一种污酸废水的处理方法

本发明涉及工业污水处理技术领域，尤其涉及一种污酸废水的处理方法。

背景技术：

在冶炼、化工等工业烟气和烟尘的洗涤过程中，砷和重金属等污染物进入硫酸形成酸性废水，这种废水工业上又叫“污酸”。它具有硫酸根离子多、酸度极高、重金属和砷含量高的特点；酸度最高可达100～300g/l，含砷量最高可达4g/l～18g/l，可能含有铅、镉、锑、铁、铜、铬、锌、汞等多种重金属，也可能含高浓度的氟离子；上述元素的具体含量随原料成分的不同差异较大。污酸直接排放将对生态和环境健康构成严重威胁，必须要经过有效处理才能外排或回用。

污酸废水的处理方法主要包括石灰法、铁盐法、硫化法等，或者采用上述方法的组合。其中，石灰法存在明显的缺点，如果直接向污酸中添加石灰来中和沉淀，虽然能有效去除硫酸，但是产生的钙泥(主要是石膏)体积大、沉降性差，而由于其中含有过量的砷等重金属元素而成为危险固体废物，后续处置费用高昂；另外加入的大量药剂，也容易让处理后的水硬度过大。铁盐法也存在类似上述石灰法所存在的缺陷。硫化法与石灰法相比具有一定的优势，硫离子能与砷和重金属元素形成难溶沉淀，产生的沉渣重金属含量高，便于重金属元素的回收；硫化法相比石灰法，添加物料少，产渣量也大为减小，同等条件下仅为石灰法的五分之一。

然而，发明人在实际实施中发现，单独使用硫化法处理污酸废水的显著弊端在于：形成的硫化砷和金属硫化物的沉降性不好，沉淀过细浊液分散，固液分离困难，导致砷和重金属的去除效率不理想；此外，更大的问题在于：cd、zn、pb、ni等重金属与硫化物形成的金属硫化物在酸性条件下具有一定的溶解度，单一施加硫化物不能有效去除上述重金属。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种污酸废水的处理方法，该方法可有效去除污酸废水中的砷和重金属；并且，该方法绿色环保，不会产生二次污染，尤其适用于砷含量高、重金属含量高且种类复杂、酸度大的污酸废水处理。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种污酸废水的处理方法，包括：向待处理的污酸废水中加入硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质。

本发明意外发现，向待处理的污酸废水中加入硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质，搅拌反应后可有效沉淀捕捉污酸废水中的砷和重金属。

具体而言，单独施加硫化物于污酸废水中，强酸性条件下(硫酸浓度可高达～10％)形成的硫化砷和金属硫化物浊液分散在溶液中难以沉降分离。单独施加二硫代氨基甲酸盐类物质处理污酸废水的最大缺陷是无法有效的去除砷，而砷往往是污酸废水中含量占比最大的危险物质；实验表明，即便投加摩尔当量高达10倍的二硫代氨基甲酸盐类物质，对砷的去除率也只有10％；另外，单独施加二硫代氨基甲酸盐类物质，如福美钠或乙硫氮，虽然能捕捉重金属，但形成的沉淀过于疏松、密度较低，固体容易漂散在悬液中。

而令人意想不到的是，当硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质联合投加搅拌后，只需静置数分钟上清液就完全变清澈，沉淀的颗粒大且沉淀完全，极大的促进和加快了硫化砷和金属硫化物的沉淀，并显著提高了砷和重金属的去除率。分析其原因，首先，二硫代氨基甲酸盐类物质与硫化砷(as2s3)和重金属硫化物(如pbs、cds、zns等)表面的吸附和包裹作用，形成了表面疏水的固体颗粒，由此显著改善固相沉降性能并促进固液分离，从而提高了污酸废水中的砷和重金属的去除效率；其次，二硫代氨基甲酸盐类物质可以协同硫化物广谱性的捕捉酸溶性较大的金属硫化物(如pbs、cds、zns等)且能沉淀捕捉自由态重金属离子(如pb²⁺、cd²⁺、zn²⁺等)。即，只有在硫化物与二硫代氨基甲酸盐类物质联合投加时，密度较高但亲水性强的硫化砷和重金属硫化物(如as2s3、pbs、cds、zns等)与疏水性好但密度较低的重金属-二硫代甲酸盐类沉淀，在颗粒密度和疏水性质上取长补短，相互吸附、包裹和包埋并协同沉淀，可使污酸中的砷和重金属同时实现高效去除。

为了进一步提高污酸废水中的砷和重金属，本发明针对硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质的选择进行了优化，具体如下：

作为优选，所述硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、硫化钙、硫化氢中的一种或几种。

作为优选，所述二硫代氨基甲酸盐类物质选自福美钠、乙硫氮、多聚乙二胺二硫代氨基甲酸盐中的一种或几种；优选为福美钠和/或乙硫氮。

针对污酸废水，与之尤其相适配的硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质如上所述；当二者的选择如上时，二者的配合使用可提高砷和重金属的去除率。

此外，作为优选，所述待处理的污酸废水中，砷和重金属的总浓度为10¹～10⁴mg/l，酸的浓度为0.01～5mol/l。

本发明还发现，该处理方法尤其适用于上述包含特定浓度范围砷和重金属、以及酸的污酸废水；即，当待处理的污酸废水中，砷和重金属的总浓度为10¹～10⁴mg/l，酸的浓度为0.01～5mol/l时，去除率较高。

作为优选，以硫的浓度计，所述硫化物和所述二硫代氨基甲酸盐类物质的质量比为1：1～20：1；优选为5：1～10：1。

进一步地，所述硫化物的用量为所述砷和重金属的总当量摩尔浓度的0.5～1.5倍。

针对上述特定的污酸废水，与之相适配的硫化物与二硫代氨基甲酸盐类物质的配比如上所述；当二者的质量比为1：1～20：1(尤其是5：1～10：1)、且硫化物的用量为砷和重金属的总当量摩尔浓度的0.5～1.5倍时，能够进一步提高砷和重金属的去除率。

在上述技术方案中，所述总当量摩尔浓度的计算方法如下：已知污酸废水中的砷和重金属的摩尔浓度分别为a、c1、c2、c3…cn，各重金属的价态分别是z1、z2、z3…zn，则总当量摩尔浓度ms＝(3a+c1z1+c2z2+c3z3+…cnzn)/2。

本发明中，只要向待处理的污酸废水中加入硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质就可实现相应的去除效果；而若先投加硫化物再投加二硫代氨基甲酸盐类物质，去除效果会更佳。

作为优选，所述处理方法包括如下步骤：

(1)向待处理的污酸废水中加入硫化物，进行固液分离；

(2)向步骤(1)固液分离后的悬液中加入二硫代氨基甲酸盐类物质，再进行固液分离。

在上述技术方案中，步骤(2)中，所述固液分离后剩余的硫酸溶液直接回收，或者用氧化钙或氢氧化钙中和得到含水硫酸钙(石膏)，过量的硫化物和二硫代氨基甲酸盐类物质用铁盐沉淀处理。

另外，为防止沉淀后的砷和重金属在强酸性条件下因沉淀物质的缓慢分解而再次溶出，二次固液分离均应尽快进行。

作为优选，当待处理的污酸废水中的砷和重金属形成沉淀后，在0～4h内完成固液分离；优选在0.5～2h内完成固液分离。在上述时间段内完成固液分离(尤其是0.5～2h)，砷和重金属后续的溶出不会显著影响酸液。

作为优选，所述固液分离的方法选自重力分离法、离心分离法、压滤法、袋滤法、膜过滤法中的一种或几种。

作为优选，当待处理的污酸废水中的五价砷浓度为1×10¹～5×10³mg/l时，还包括向所述待处理的污酸废水中加入还原性物质的步骤。

进一步的，所述还原性物质为硫脲、二氧化硫、硫代硫酸钠中的一种或几种。

本发明中，当污酸废水中的五价砷浓度比重较高时，可向其中加入还原性物质，如硫脲、硫代硫酸钠、二氧化硫，以促进五价砷还原成三价砷。

本发明的有益效果在于：

特定的硫化物与特定的二硫代氨基甲酸盐类物质在特定配比下协同深度去除污酸废水中的砷和重金属后，污酸废水中总砷的浓度可从300～1000mg/l降至低于1mg/l，总砷的去除率高达99％以上；重金属(如总镉、总铅等)的浓度从几十上百ppm降至1ppm以下，去除率高达98～99％；这使得剩余的强酸上清液用铁盐结合氧化钙或氢氧化钙中和且、固液分离得到的含水硫酸钙渣(石膏)中的砷和重金属总含量和浸出毒性可降低至安全填埋或资源化标准。如此，就可实现绿色环保的处理污酸废水。

附图说明

图1实施例1和2中的污酸废水处理示意图；其中，a为仅加入nahs的示意图；b为先加入nahs再加入福美钠的示意图；c为先加入na2s再加入乙硫氮的示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种污酸废水的处理方法，包括如下步骤：

某有色金属冶炼厂的污酸废水，总酸度(以硫酸计)约10％，含砷292mg/l，含镉49mg/l，含铅4.4mg/l。取1000ml该污酸废水，加入约为总当量摩尔浓度100％的nahs，搅拌10分钟后沉淀10分钟，测定悬液中砷、镉和铅的含量分别为23.5mg/l、36.8mg/l和1.2mg/l，去除率分别为92％、25％和73％。继续向悬液中加入总当量摩尔浓度20％的福美钠(以硫的浓度计)，搅拌10分钟后沉淀10分钟，取上清液测定砷和镉进一步降至0.2mg/l和0.06mg/l，铅低于检出限。所得滤液再加适量铁盐和熟石灰调节ph至中性，生成的硫酸钙渣毒性浸出实验表明，其属于一般固体废物且重金属含量符合水泥原料标准。

由本实施例可知，只加入当量硫化物，污酸废水中的砷和重金属(镉和铅)虽有一定程度的去除，但去除效率并不理想；砷、镉和铅的残余浓度过高，使得污酸废水不能回用；镉的去除率仅为25％，砷的去除率虽然达到了90％以上，但砷的残余浓度依然过高，导致处理后的高浓度硫酸无法资源化，加熟石灰中和生成的硫酸钙渣依然为危险废物。

单独使用硫化钠不能有效去除重金属的原因在于，一是形成的硫化砷和金属硫化物的浊液分散在整个溶液中难以沉降分离[如图1(a)所示]，二是在强酸条件下重金属硫化物的溶解度比较高。而继续加入福美钠后[如图1(b)所示]，只需静置数分钟上清液就完全变清澈，沉淀的颗粒大且沉淀完全，极大的促进和加快了硫化砷和金属硫化物的沉淀，并显著提高了砷和重金属的去除率。

实施例2

本实施例提供一种污酸废水的处理方法，包括如下步骤：

某有色金属冶炼厂的污酸废水，总酸度(以硫酸计)约10％，含砷850mg/l，含镉81mg/l，含铅23mg/l。取1000ml该污酸废水，加入约为总当量摩尔浓度110％的na2s，搅拌10分钟后沉淀10分钟，测定悬液中砷、镉和铅的含量分别为53mg/l、46mg/l和5.2mg/l，去除率分别为94％、43％和77％。继续向悬液中加入总当量摩尔浓度20％的乙硫氮(以硫的浓度计)，搅拌10分钟后沉淀10分钟，取上清液测定砷、镉和铅进一步降至0.8mg/l、0.1mg/l和0.08mg/l。所得滤液再加适量铁盐和熟石灰调节ph至中性后，生成的硫酸钙渣毒性浸出实验表明，其属于一般固体废物。

由本实施例可知，只加入过量硫化物，污酸中的砷和重金属(镉和铅)虽有一定程度的去除，但去除效率并不理想；砷、镉和铅的残余浓度过高，使得污酸废水不能回用；镉的去除率仅为43％，砷的去除率虽然达到了94％，但砷的残余浓度依然过高，导致处理后的高浓度硫酸无法资源化，加熟石灰中和生成的硫酸钙渣依然为危险废物。

单独使用硫化钠不能有效去除重金属的原因在于，一是形成的硫化砷和金属硫化物的浊液分散在整个溶液中难以沉降分离，二是强酸条件下重金属硫化物的溶解度比较高。而继续加入乙硫氮后[如图1(c)所示]，只需静置数分钟上清液就完全变清澈，沉淀的颗粒大且沉淀完全，极大的促进和加快了硫化砷和金属硫化物的沉淀，并显著提高了砷和重金属的去除。

实施例3

本实施例提供一种污酸废水的处理方法，包括如下步骤：

某有色金属冶炼厂的污酸废水，总酸度(以硫酸计)约10％，含砷850mg/l，含镉81mg/l，含铅23mg/l。取1000ml该污酸废水，加入约为总当量摩尔浓度20％的福美钠(以硫的浓度计)，搅拌5分钟后，继续向悬液中加入总当量摩尔浓度110％的nahs，搅拌10分钟后沉淀10分钟，取上清液测定砷、镉和铅进一步降至1.2mg/l、0.38mg/l和0.24mg/l。所得滤液再加适量铁盐和熟石灰调节ph至中性后，生成的硫酸钙渣毒性浸出实验表明，其属于一般固体废物。

实施例4

本实施例提供一种污酸废水的处理方法，包括如下步骤：

某有色金属冶炼厂的污酸废水，总酸度(以硫酸计)约10％，含砷850mg/l，含镉81mg/l，含铅23mg/l。取1000ml该污酸废水，同时加入约为总当量摩尔浓度20％的福美钠和110％的nahs(以硫的浓度计)，搅拌10分钟后沉淀10分钟，取上清液测定砷、镉和铅进一步降至1.1mg/l、0.25mg/l和0.22mg/l。所得滤液再加适量铁盐和熟石灰调节ph至中性后，生成的硫酸钙渣毒性浸出实验表明，其属于一般固体废物。

实施例5

本实施例提供一种污酸废水的处理方法，包括如下步骤：

某有色金属冶炼厂的污酸废水，总酸度(以硫酸计)约10％，总砷为940mg/l，其中五价砷为210mg/l，含镉56mg/l，含铅15mg/l。取1000ml该污酸废水，加入适量硫脲搅拌30分钟，再加入总当量摩尔浓度110％的nahs和20％的福美钠(以硫的浓度计)，搅拌10分钟后沉淀10分钟，测定悬液中砷、镉和铅的含量分别为1.2mg/l、0.17mg/l和0.36mg/l。所得滤液再加适量铁盐和熟石灰调节ph至中性后，生成的硫酸钙渣毒性浸出实验表明，其属于一般固体废物。

对比例1

本对比例提供一种污酸废水的处理方法，包括如下步骤：

取1000ml实施例2中某有色金属冶炼厂的污酸废水，加入相当于砷、镉和铅污染物总当量摩尔浓度10倍(以硫的浓度计)的多聚乙二胺二硫代氨基甲酸盐，搅拌10分钟后沉淀10分钟，测定悬液中砷、镉和铅的含量分别为763mg/l、1.4mg/l和2.6mg/l，去除率分别为10.2％、98％和89％。

由本对比例可知，只加入多聚乙二胺二硫代氨基甲酸盐，即便加入量是污染物当量浓度的10倍，砷的去除率仅为10.2％，且残余含量高达763mg/l，使得处理后的酸液无法直接资源化和无害化。可见，只投加多聚乙二胺二硫代氨基甲酸盐虽然能捕捉重金属，但形成的沉淀过于疏松，导致重金属的去除效率显著低于实施例2，残余镉和铅的浓度高出实施例2中的十倍之多；另外，多聚乙二胺二硫代氨基甲酸盐无法实现污酸中砷的有效去除。

对比例2

本对比例提供一种污酸废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于：将福美钠替换为四乙五胺二硫代氨基甲酸盐。测定悬液中砷、镉和铅的含量分别为3.6mg/l、1.22mg/l和0.39mg/l；相比实施例1，砷、镉、铅的去除效果显著降低。

上述结果表明多聚乙二胺二硫代氨基甲酸盐以四乙五胺二硫代氨基甲酸盐为例，与硫化物协同去除砷和重金属的效果不如福美钠和乙硫氮。

对比例3

本对比例提供一种污酸废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于：加入约为总当量摩尔浓度50％的nahs，以及福美钠的加入量为总当量摩尔浓度70％。测定悬液中砷、镉和铅的含量分别为8.4mg/l、0.49mg/l和0.08mg/l；相比实施例1，砷、镉、铅的去除效果显著降低。

上述结果表明硫化物与福美钠的配比至关重要，硫化物/福美钠投加比低于1:1时会显著影响砷和重金属的去除效果。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。