一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化方法及系统

1.本发明属于废水深度处理领域，具体的说，涉及一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化方法及系统。


背景技术：

2.一些高污染行业如钢铁、石油化工、煤化工、医药、印染等行业产生了大量难以生物降解的有机污染物废水，这些废水中含有苯环和长链的复杂有毒有机物为外缘性化学物质，难以被常规生物处理工艺所降解，而我国现有的废水主要通过生物降解法处理，这就使得有毒有害的有机污染物不能被有效去除，排放到环境中后，人类摄入后会导致致癌、致畸、致突变作用。
3.目前我国的工业废水处理标准更加严格，高级氧化法基本已经成为了深度处理的唯一选项，而当前工业废水处理工程中，通过紫外光、过硫酸盐、过氧化氢诱发臭氧形成高级氧化体制，其条件较为苛刻，需要贵金属氧化物催化(如tio2)成本高，并且uv光子摄入效率受水质影响较大，不适宜于水量大、ph值为中性的废水，所投加的过硫酸盐和过氧化氢难以被充分利用，被大量剩余，会影响后续处理工艺，并且催化产生活性氧的效率较低，超声能够有效强化臭氧分解为自由基，但过程中能耗较高，电催化臭氧技术能耗较高，并需要加入外加电解质，增加了药耗，并可能造成二次污染。
4.目前主流催化剂的商用催化剂，如活性炭、陶粒基、氧化铝基载体催化剂不但催化效果不佳，而且难以回收利用，近些年来研究催化剂较多的技术包括非均相催化臭氧氧化技术，光催化氧化技术、非均相活化过硫酸盐技术、非均相芬顿技术，这些技术都存在着微米(纳米)催化剂过细从而难以回收的问题，大多数自研的催化剂虽然效果较佳，但制备过程复杂，并且不可回收，催化剂寿命未知，难以在工程上应用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化方法及系统，在水处理过程中，微纳米磁粉同步催化臭氧和过硫酸盐，过程中兼有臭氧和过硫酸盐的协同氧化作用，可产生羟基自由基和硫酸根自由基，产生的臭氧微纳米气泡使得微纳米磁粉处于流化状态，提高催化效果；该方法解决了现有技术中臭氧氧化水处理方法的臭氧利用率低、ph使用范围窄的问题，采用的微纳米磁粉诱发臭氧和过硫酸盐分解能力强，水处理效率高且ph使用范围广；且由于臭氧的加入，减少了过硫酸盐的投加量，将会减少产生的硫酸根离子和氢离子，减轻了二次污染；废水处理过后磁粉可通过磁分离区分离并回流重复利用，节约成本；该系统具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
6.本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
7.一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化方法，包括以下步骤：
8.试剂配制步骤，配置过硫酸盐溶液和微纳米磁粉悬浊液；
9.混合步骤，混合过硫酸盐溶液、微纳米磁粉悬浊液至待处理废水中；
10.臭氧产生步骤，产生臭氧气体；
11.同步催化氧化反应步骤，使臭氧气体与含有微纳米磁粉的待处理废水接触，包括微气泡三相流化反应步骤、涡流反应步骤、磁分离步骤，所述微气泡三相流化反应步骤使臭氧气体变成臭氧微纳米气泡，使微纳米磁粉处于流化状态；所述涡流反应步骤使微气泡三相流化反应步骤流出的臭氧尾气重新在涡流反应步骤利用，且使固液分离；所述磁分离步骤对微纳米磁粉进行分离、回收。
12.所述磁分离步骤包括微纳米磁粉冲洗步骤和微纳米磁粉回流步骤，所述微纳米磁粉冲洗步骤将微纳米磁粉进行冲洗，所述微纳米磁粉回流步骤将冲洗后的微纳米磁粉回流至混合步骤或者微气泡三相流化反应步骤；所述微纳米磁粉冲洗步骤为空气反冲洗、废水反冲洗、超声反冲洗的一种或任意种类结合。
13.所述同步催化氧化反应步骤还包括处理水回流步骤，当经同步催化氧化反应步骤处理后分离出的处理水的cod浓度超过100毫克/升～1000毫克/升时，分离出的处理水回流至微气泡三相流化反应步骤。
14.所述废水反冲洗的废水采用同步催化氧化反应步骤处理后分离出的处理水。
15.所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液、过单硫酸盐溶液的一种或两种以任意比例混合；
16.所述过硫酸盐溶液的质量-体积浓度为1克/升～500克/升，所述过硫酸盐溶液与待处理废水的体积比例为1:10～1:1000。
17.所述微纳米磁粉为带有磁性的微纳米磁性催化剂，所述微纳米磁性催化剂包括微纳米四氧化三铁粉、微纳米零价铁粉、微纳米硫化零价铁粉、微纳米磁铁矿粉、微纳米尖晶石铁氧体、微纳米磁性钙钛矿、微纳米铁钴镍合金粉、微纳米负载型铁催化剂粉、微纳米四氧化三钴粉、微纳米铁酸镍粉、微纳米壳核型磁性催化剂、微纳米磁性碳粉、微纳米混合型磁性催化剂、微纳米氧化铈粉中的一种或多种以任意比例混合；
18.所述微纳米磁粉的粒径为20纳米～1000微米；
19.所述微纳米磁粉悬浊液的磁粉与水的质量比为1:10～1:1000；所述微纳米磁粉悬浊液与待处理废水的体积比为1:10～1:1000。
20.一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化系统，包括：
21.试剂配制系统，配置过硫酸盐溶液和微纳米磁粉悬浊液；
22.混合系统，混合过硫酸盐溶液、微纳米磁粉悬浊液至待处理废水中；
23.臭氧产生系统，产生臭氧气体；
24.同步催化氧化反应系统，使臭氧气体与含有微纳米磁粉的待处理废水接触，包括微气泡三相流化反应区、涡流反应区、磁分离区，所述微气泡三相流化反应区使臭氧气体变成臭氧微纳米气泡，使微纳米磁粉处于流化状态；所述涡流反应区使微气泡三相流化反应区流出的臭氧尾气重新在涡流反应区利用，且使固液分离；所述磁分离区对微纳米磁粉进行分离、回收。
25.所述磁分离系统包括微纳米磁粉冲洗系统和微纳米磁粉回流系统，所述微纳米磁粉冲洗系统将微纳米磁粉进行冲洗，所述微纳米磁粉回流系统将冲洗后的微纳米磁粉回流至混合系统或者微气泡三相流化反应区；所述微纳米磁粉冲洗步骤为空气反冲洗、废水反冲洗、超声反冲洗的一种或任意种类结合。
26.所述同步催化氧化反应系统还包括处理水回流系统，当经同步催化氧化反应系统处理后分离出的处理水的cod浓度超过100毫克/升～1000毫克/升时，使得分离出的处理水回流至微气泡三相流化反应区。
27.所述磁分离区空气反冲洗、废水反冲洗的时间为10～300秒；
28.所述废水反冲洗的废水来自同步催化氧化反应系统处理后分离出的处理水；
29.所述磁分离区超声反冲洗的频率为1.5
×
104hz～1
×
107hz，优选为1.5
×
104hz～2
×
105hz；超声功率为500w～5000w，优选2000w～3000w；
30.所述磁分离区废水反冲洗时的水压为0.05～0.1mpa，流速为3545立方米/分钟；
31.所述磁分离区空气反冲洗时反洗空气的流速为1.5～2立方米/分钟；
32.所述磁分离区中的磁场强度为0.5～1.5t。
33.对比现有技术，本发明有益效果在于：
34.1、本发明在水处理过程中，通过微纳米磁粉表面的高密度表面羟基、氧空位、电子穿梭体(如fe
2+
/fe
3+
等)同步催化臭氧和过硫酸盐产生羟基自由基和硫酸根自由基等多种强氧化性物种，从而高效去除废水中的难降解有机物和重金属离子。
35.2、产生的臭氧微纳米气泡使得微纳米磁粉处于流化状态，提高催化效果，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
36.3、该方法解决了现有技术中臭氧氧化水处理方法的臭氧利用率低、ph使用范围窄的问题，采用的微纳米磁粉诱发臭氧和过硫酸盐分解能力强，水处理效率高且ph使用范围广。
37.4、由于臭氧的加入，减少了过硫酸盐的投加量，将会减少产生的硫酸根离子和氢离子，减轻了二次污染，废水处理过后磁粉可通过磁分离区分离并回流重复利用，节约成本。
38.5、废水处理完后，将处理后废水通过磁分离区后将回收的微纳米磁粉回流微气泡流化反应区以重复使用。本发明主要是解决臭氧和过硫酸盐的氧化和利用效率不足及微纳米磁粉回用的问题。
39.6、同步催化氧化反应系统中产生的微纳米气泡具有上升速度慢、自身增压溶解的特点，使得微纳米气泡在缓慢的上升过程中逐步缩小成纳米级，最后消减湮灭溶入污水中，从而能够大大提高臭氧在水中的溶解度，产生的臭氧微气泡使得堆成一定床层的微纳米磁粉处于流化状态，反应过程中，气(臭氧)、液(过硫酸盐)、固(微纳米磁粉)三相进行搅动接触，并产生升流在床体内循环的处理床。在这一过程中，产生废水中有机污染物的降解反应，由于载体间产生强烈的摩擦，催化剂表面钝化膜及时脱落，可保证催化剂的催化活性。
40.7、在涡流反应区，水中臭氧微气泡由于碰撞而增大，在产生的涡流作用下，增大的臭氧气泡重新被切碎，水和臭氧再次被混合，进而利用剩余臭氧将废水中残存的有机物去除。
附图说明
41.附图1是本发明的流程示意图。
42.附图2是同步催化氧化反应系统的结构示意图。
43.附图中所示标号：1、过硫酸盐储槽；2、微纳米磁粉储槽；3、汇流管；4、废水输送管；
5、加药泵；6、氧气瓶；7、氧气源臭氧发生器；8、同步催化氧化反应器；9、微气泡三相流化反应区；10、涡流反应区；11、磁分离区；12、微孔曝气头；13、涡流搅拌机；14、臭氧尾气回用管路；15、臭氧尾气破坏器；16、超声波发生器；17、空气冲洗泵；18、废水冲洗泵；19、永磁铁板；20、反洗液出口。
具体实施方式
44.结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所限定的范围内。
45.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
46.实施例1
47.一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化方法，包括以下步骤：
48.试剂配制步骤，配置过硫酸盐溶液和微纳米磁粉悬浊液；
49.混合步骤，混合过硫酸盐溶液、微纳米磁粉悬浊液至待处理废水中；
50.臭氧产生步骤，产生臭氧气体；
51.同步催化氧化反应步骤，使臭氧气体与含有微纳米磁粉的待处理废水接触，包括微气泡三相流化反应步骤、涡流反应步骤、磁分离步骤，所述微气泡三相流化反应步骤使臭氧气体变成臭氧微纳米气泡，使微纳米磁粉处于流化状态，使臭氧气体与含有微纳米磁粉的待处理废水接触反应；所述涡流反应步骤使微气泡三相流化反应步骤流出的臭氧尾气重新在涡流反应步骤利用，且使固液分离；所述磁分离步骤对微纳米磁粉进行分离、回收。
52.所述磁分离步骤包括微纳米磁粉冲洗步骤和微纳米磁粉回流步骤，所述微纳米磁粉冲洗步骤将微纳米磁粉进行冲洗，所述微纳米磁粉回流步骤将冲洗后的微纳米磁粉回流至混合步骤或者微气泡三相流化反应步骤；所述微纳米磁粉冲洗步骤为空气反冲洗、废水反冲洗、超声反冲洗的一种或任意种类结合。
53.所述同步催化氧化反应步骤还包括处理水回流步骤，当经同步催化氧化反应步骤处理后分离出的处理水的cod浓度超过100毫克/升～1000毫克/升时，分离出的处理水回流至微气泡三相流化反应步骤。
54.所述废水反冲洗的废水采用同步催化氧化反应步骤处理后分离出的处理水。
55.所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液、过单硫酸盐溶液的一种或两种以任意比例混合；
56.所述过硫酸盐溶液的质量-体积浓度为1克/升～500克/升，所述过硫酸盐溶液与待处理废水的体积比例为1:10～1:1000。
57.所述微纳米磁粉为带有磁性的微纳米磁性催化剂，所述微纳米磁性催化剂包括微纳米四氧化三铁粉、微纳米零价铁粉、微纳米硫化零价铁粉、微纳米磁铁矿粉、微纳米尖晶石铁氧体、微纳米磁性钙钛矿、微纳米铁钴镍合金粉、微纳米负载型铁催化剂粉、微纳米四氧化三钴粉、微纳米铁酸镍粉、微纳米壳核型磁性催化剂、微纳米磁性碳粉、微纳米混合型磁性催化剂、微纳米氧化铈粉中的一种或多种以任意比例混合；
58.所述微纳米磁粉的粒径为20纳米～1000微米；
59.所述微纳米磁粉悬浊液的磁粉与水的质量比为1:10～1:1000；所述微纳米磁粉悬浊液与待处理废水的体积比为1:10～1:1000。
60.实施例2
61.一种循环利用微纳米磁粉同步催化氧化系统，包括：
62.试剂配制系统，配置过硫酸盐溶液和微纳米磁粉悬浊液，具体的可以分别通过带有搅拌装置的过硫酸盐储槽1、微纳米磁粉储槽2进行配置，所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液、过单硫酸盐溶液的一种或两种以任意比例混合；优选的，所述过硫酸盐溶液的质量-体积浓度为1克/升～500克/升；优选的，所述微纳米磁粉的粒径为20纳米～1000微米；优选的，所述微纳米磁粉悬浊液的磁粉与水的质量比为1:10～1:1000。
63.混合系统，混合过硫酸盐溶液、微纳米磁粉悬浊液至待处理废水中，优选的，所述过硫酸盐溶液与待处理废水的体积比例为1:10～1:1000，所述微纳米磁粉悬浊液与待处理废水的体积比为1:10～1:1000。具体的可以是：过硫酸盐储槽1、微纳米磁粉储槽2分别通过汇流管3连通废水输送管4，在汇流管3上设置加药泵5，设置好过硫酸盐溶液的投加量、微纳米磁粉悬浊液的投加量，启动加药泵5，经汇流管3输送至待处理废水输送管4中，待处理废水可以是未经过任何处理的废水，也可以是已经经过生物、沉淀、过滤处理的废水，还包括经过本发明处理后cod浓度未达标的废水。
64.臭氧产生系统，产生臭氧气体，具体的可以包括氧气瓶6和氧气源臭氧发生器7，通过氧气瓶6为氧气源臭氧发生器7提供氧气，氧气源臭氧发生器7将氧气高压电离生成臭氧。
65.同步催化氧化反应系统，具体的可以包括图2所示的同步催化氧化反应器8，包括微气泡三相流化反应区9、涡流反应区10、磁分离区11，所述微气泡三相流化反应区9的底部设有废水进口、气体进口、微孔曝气头，微孔曝气头12(具体的可以是微孔布气钛板)使臭氧气体变成臭氧微纳米气泡，产生的臭氧微纳米气泡使得微纳米磁粉处于流化状态，使臭氧微纳米气泡与含有微纳米磁粉的待处理废水接触反应，微纳米气泡能够大大提高臭氧在水中的溶解度；所述涡流反应区10中，微气泡三相流化反应步骤流出的臭氧尾气重新在涡流反应区利用，且使固液分离，经微气泡三相流化反应区9处理后的废水以及臭氧尾气进入涡流反应区10继续反应，涡流反应区10内设置涡流搅拌机13，在微气泡三相流化反应区9和涡流反应区10之间设置臭氧尾气回用管路14，在涡流反应区10的顶部设置臭氧尾气破坏器15，污水中臭氧气泡由于碰撞增大，在涡流搅拌机13的涡流叶片作用下被切碎，水和臭氧再次被混合，进而利用臭氧尾气中剩余臭氧将废水中残存的有机物去除；携带有微纳米磁粉的废水流入涡流反应区10，涡流搅拌机13开始工作，搅拌产生的旋流通过离心力促使比重大的颗粒与液体分离，比重大的颗粒被离心力甩到器壁上，随着时间进行慢慢落入至磁分离区11，旋流与永磁铁板共同促使比重大的微纳米磁粉与液体分离。
66.所述磁分离区，对微纳米磁粉进行分离、回收。具体的，在磁分离区11内设置在回
收时能将机械伸缩永磁铁板接近非磁表面，使得比重大的颗粒中的微纳米磁粉被机械伸缩永磁铁板的吸附在非磁表面，而废水和其他固体杂质从上方出口流出，当磁分离区中的微纳米磁粉积累到一定程度时，结合空气反冲洗、废水反冲洗及超声反冲洗将微纳米磁粉完全冲洗，冲洗后的微纳米磁粉混合物从磁分离区底部反洗液出口流出并回流至微气泡三相流化反应区。
67.所述磁分离区11对微纳米磁粉进行分离、回收，具体的在磁分离区11设置超声波发生器16、空气冲洗泵17、废水冲洗泵18、永磁铁板19、磁粉刮板，永磁铁板19可以为机械伸缩永磁铁板，使得比重大的颗粒中的微纳米磁粉被机械伸缩永磁铁板吸附在非磁表面，而废水和其他固体杂质从上方出口流出，当磁分离区11中的微纳米磁粉积累到一定程度时，结合空气反冲洗、废水反冲洗及超声反冲洗将微纳米磁粉完全冲洗，冲洗后的微纳米磁粉混合物从磁分离区底部反洗液出口20流出并回流至微气泡三相流化反应区。
68.所述磁分离区还包括微纳米磁粉冲洗区和微纳米磁粉回流区，所述微纳米磁粉冲洗区将微纳米磁粉进行冲洗，所述微纳米磁粉回流区将冲洗后的微纳米磁粉回流至混合系统。
69.所述微气泡流化反应区臭氧气体的浓度为3毫克/升～100毫克/升，所述臭氧气体与待处理污水的比例为1:10～1:1000，臭氧进气压力0.02mpa～0.2mpa；
70.所述微气泡流化反应区产生的微纳米气泡尺寸为10纳米～100微米。
71.所述涡流搅拌机的转速300转/分钟～1500转/分钟；
72.所述臭氧尾气回用管路上设置臭氧尾气风机，所述臭氧尾气风机的进气压力0.02～0.2mpa；
73.所述磁分离区永磁铁板的开启时间为10～1800秒；
74.所述磁分离区空气反冲洗、废水反冲洗的时间为10～300秒；
75.所述废水反冲洗的废水来自同步催化氧化反应系统处理后分离出的处理水；
76.所述磁分离区超声反冲洗的频率为1.5
×
104hz～1
×
107hz，优选为1.5
×
104hz～2
×
105hz；超声功率为500w～5000w，优选2000w～3000w；
77.所述磁分离区废水反冲洗时的水压为0.05～0.1mpa，流速为3545立方米/分钟；
78.所述磁分离区空气反冲洗时反洗空气的流速为1.5～2立方米/分钟；
79.所述磁分离区中机械伸缩永磁铁板的磁场强度为0.5～1.5t。