铬污染渣土稳定化固化药剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种铬污染渣土稳定化固化药剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.土壤是人类的重要资源，在人们的生产和生活中具有不可替代的作用。但是，随着工业和经济的快速发展，重金属土壤污染日益严峻，其中铬化合物被广泛应用于各种行业，如金属电镀、电子、制革、冶金和木材保护等，由于含铬废弃物的不当堆存和含铬废水的不当排放，导致铬尤其是cr（vi）进入土壤中，引起污染。因此，解决土壤中cr（vi）的污染问题成为了环境工作者关注的焦点。
3.土壤中的六价铬主要以cro
42-和hcro
4-存在，近年来我国土壤中cr（vi）污染治理需求极为迫切，稳定化固化作为一种经济高效、绿色环保的修复技术，该技术已被国内外广泛认可与应用。将被铬污染的土壤与某种粘合剂混合，通过粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。
4.现有传统稳定化固化技术主要是采用石灰、熟石灰、碳酸盐、磷酸盐、硫化物、固化剂等物质中的一种或两种以上物质进行混合，使金属离子以氢氧化物、硫化物或磷酸盐的形式钝化同时被吸附。但是，传统稳定化固化技术存在处理效果及药剂受环境影响大、无害化稳定性的长效性差、药剂添加量难以控制等缺点。另外，为达到长期稳定化效果，通常加入水泥和硅土作为固化剂，但该类固化剂会造成处理对象的重金属在固化处理时碱度升高，造成稳定化固化处理的有害重金属类会再次溶出，且混合物增容较大。
5.目前，多硫化钙（液态）处置铬污染土壤技术相对成熟，但是，相关资料（如《多硫化钙修复cr（vi）污土壤的原理及应用》，环境工程第三十六卷第七期，2018年7月），显示，当铬和六价铬的浸出浓度为78.6mg/l、73.8mg/l，多硫化钙的投加量为10%时，其对铬和六价铬的处置效果无法达到1mg/l以下，同时，多硫化钙多为液态，会增加土壤的含水率，增长养护时间，且进入填埋场后会导致渗滤液的产量增加。
6.因此，有必要研发一种成本低、修复效果好、增容小的稳定化固化药剂，以利于降低工程成本。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种铬污染渣土混合物稳定化固化的药剂及修复方法。本发明根据污染程度将药剂按一定比例添加到铬污染土壤中，通过吸附、氧化还原、沉淀等协同作用，使六价铬在相对偏碱性的环境条件能够促进形成cr(oh)3沉淀，阻止其环境迁移和扩散，降低六价铬在环境中的毒害作用。
8.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
9.一种铬污染渣土稳定化固化药剂，由以下质量分数的原料组成：还原剂40%～60%，吸附剂20%～40%，调节剂10%～30%，各原料的质量分数之和为100%；
所述吸附剂为改性海泡石，所述改性海泡石的制备包括以下步骤：将海泡石加热至100℃～300℃下进行焙烧，以除去其孔道内的水分子，然后球磨至粒径为2mm～5mm的固体粉末，经酸处理后，即得改性海泡石；所述还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、还原性铁粉、硫化钠和连二亚硫酸钠中的一种或多种；所述调节剂为草酸钙、硅酸钙和磷酸钾中的一种或多种。
10.上述的铬污染渣土稳定化固化药剂，优选的，所述酸为盐酸，所述盐酸的体积分数为2%～6%。
11.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铬污染渣土稳定化固化药剂的制备方法，包括以下步骤：将所述还原剂、吸附剂和调节剂充分混合，得到铬污染渣土稳定化固化药剂。
12.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的铬污染渣土稳定化固化药剂或者上述的制备方法制得的铬污染渣土稳定化固化药剂在稳定化固化铬污染渣土中的应用。
13.上述的应用，优选的，包括以下步骤：将铬污染渣土稳定化固化药剂与预处理后的铬污染渣土进行混合，所述铬污染渣土稳定化固化药剂的质量占铬污染渣土质量的5%～10%，混合过程中喷洒水分并搅拌，控制铬污染渣土的含水率在15%～25%之间，经养护后，实现稳定化固化。
14.上述的应用，优选的，所述搅拌的时间为1h～1.5h，所述养护的时间为5天～6天。
15.上述的应用，优选的，所述预处理包括对铬污染渣土进行破碎和过筛，控制渣土的粒径在10cm以内。
16.本发明将在固化机搅拌设备处理后的渣土运输至填埋场养护，保证土壤中的药剂能与污染物充分反应。
17.本发明在与渣土充分搅拌反应且养护5天后进行浸出毒性检测，浸出液浓度远低于《危险废物填埋污染控制标准》（gb18598-2019）。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明的铬污染渣土稳定化固化药剂为灰色粉末状，配方合理、来源广泛、成本低廉，对不同污染程度的铬污染土壤均有很好的适用性。本发明制备改性海泡石的方法可以有效去除海泡石孔道中的水分子，从而形成内表面积很大的空穴，可吸附并存储大分子，同时加大了晶体内部通道的横截面，使被吸附分子更容易进入，提高其吸附和离子交换能力，并通过球磨处理得到的粒径为2-5mm的固体粉末，可增大接触面积。本发明将海泡石粉末进行酸处理，海泡石结构中的mg
2+
是弱碱，遇弱酸生成沉淀而沉积于海泡石的微孔结构中，故本发明优选采用2%hcl溶液，酸处理海泡石均为h
+
取代八面体中的mg
2+
，并与si-o骨架形成si-oh基。首先，由于位阻作用，h+与海泡石通道外围的mg
2+
反应，并逐渐由外至内而形成不同脱镁水平的改性海泡石。同时，四面体骨架相对保持稳定。经酸处理的海泡石与天然海泡石相比，内部通道连通，比表面积增大，半径小于1nm的孔洞数量减少，半径为1-1.5nm的孔洞百分率增加，使之对特定反应具有适宜的孔径和较高的比表面积，改性海泡石样品的最高比表面积为400m2/g：改性后的海泡石表面呈絮状，出现很多孔洞，晶体轮廓不清晰，分散程度相对较高。
19.2、本发明的铬污染渣土稳定化固化药剂能很好的与铬污染渣土结合，该方法仅需将铬污染渣土与稳定化固化药剂搅拌混合1-1.5h即能体现出很好的处置效果，并且该方法
操作简单，成本低廉，对含水率在15%-25%之间的土壤具有极佳的处置效果。相比于化学淋洗、化学还原技术，本发明的异位稳定化固化处置技术效果更加优异，经铬污染渣土稳定化固化药剂处置后的渣土在养护5-6天后不仅没有出现回弹，而且浸出浓度还稍有回落，具有长期稳定性。
具体实施方式
20.以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
21.以长沙某铬盐厂场地内受不同程度污染的渣土为对象，污染物主要为六价铬，修复目标为处理后的渣土经稳定化后需满足《危险废物填埋污染控制标准》（gb18598-2019）（其中总铬控制限制为15mg/l，六价铬控制限制为6mg/l），通过《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》分析效果。
22.土壤预处理：现场取土壤样品，剔除大块异物，利用破碎筛分斗设备进行筛分，过筛后的渣土粒径在10cm以内。
23.药剂添加：药剂添加比例为5%～10%，并在添加药剂过程中适当喷洒水分，搅拌1h～1.5h，渣土含水率控制在15%～25%之间。
24.确定稳定化固化药剂配比组分后，通过控制稳定化固化药剂的投加量比较其对低、中、高铬污染渣土的处置效果。
25.实施例1：一种本发明的铬污染渣土稳定化固化药剂，由以下质量分数的原料组成：硫化钠40%、还原性铁粉10%、改性海泡石20%、草酸钙15%、硅酸钙15%。
26.本实施例中，改性海泡石的制备包括以下步骤：将海泡石加热至200℃下进行1h焙烧，以除去其孔道内的水分子，然后球磨至粒径为2mm～5mm的固体粉末，经体积分数为2%的盐酸处理后，即得改性海泡石。
27.上述本实施例的铬污染渣土稳定化固化药剂的制备方法包括以下步骤：将上述各原料充分混合，得到铬污染渣土稳定化固化药剂。
28.上述本实施例的铬污染渣土稳定化固化药剂在稳定化固化铬污染渣土中的应用：挖掘污染场区渣土至处置区域，利用破碎筛分斗设备进行筛分，过筛后的渣土粒径在10cm以内，将本实施例1的铬污染渣土稳定化固化药剂分别投加到经破碎筛分后的低、中、高、更高铬含量的铬污染渣土中进行稳定化固化处理，药剂的使用量分别占铬污染渣土总质量5%、7%、10%，混合过程中喷洒水分控制铬污染渣土的含水率在15%～25%之间，充分搅拌反应1.5h后取样检测，同时留样养护5天后再取样检测。稳定化固化处置后铬污染渣土中的铬含量结果如表1所示。
29.表1 实施例1铬污染渣土处置前后对比表
对比例1：一种铬污染渣土稳定化固化药剂，由以下质量分数的原料组成：硫化钠40%、还原性铁粉10%、普通海泡石20%、草酸钙15%、硅酸钙15%。
30.挖掘污染场区渣土至处置区域，利用破碎筛分斗设备进行筛分，过筛后的渣土粒径在10cm以内，将对比例1中的稳定化固化药剂分别投加到经破碎筛分后的低、中、高、更高铬含量的铬污染渣土中进行稳定化固化处理，每种铬污染渣土中药剂的使用量分别占铬污染渣土总质量的5%、7%、10%，混合过程中喷洒水分控制铬污染渣土的含水率在15%～25%之间，充充分搅拌反应1.5h后取样检测，同时留样养护5天后再取样检测。稳定化处置后铬污染渣土中的铬含量结果如表2所示。
31.表2 对比例1铬污染渣土处置前后对比表
由上述表2可知，采用普通海泡石制备稳定化固化药剂时存在养护反弹现象，而本发明的改性海泡石的加入可有效增强稳定性和长效性。
32.实施例2：一种本发明的铬污染渣土稳定化固化药剂，由以下质量分数的原料组成：硫酸亚铁40%、还原性铁粉20%、改性海泡石30%、草酸钙10%。
33.本实施例中，改性海泡石的制备包括以下步骤：将海泡石加热至200℃下进行1h焙烧，以除去其孔道内的水分子，然后球磨至粒径为2mm～5mm的固体粉末，经体积分数为2%的盐酸处理后，即得改性海泡石。
34.上述本实施例的铬污染渣土稳定化固化药剂的制备方法包括以下步骤：将上述各原料充分混合，得到铬污染渣土稳定化固化药剂。
35.上述本实施例的铬污染渣土稳定化固化药剂在稳定化固化铬污染渣土中的应用：挖掘污染场区渣土至处置区域，利用破碎筛分斗设备进行筛分，过筛后的渣土粒径在10cm以内，将实施例2中的稳定化固化药剂分别投加到经破碎筛分后的低、中、高、更高铬含量的铬污染渣土中进行稳定化处理，药剂的使用量分别占铬污染渣土总质量的5%、7%、10%，混合过程中喷洒水分控制铬污染渣土的含水率在15%～25%之间，充分搅拌反应1.5h后取样检测，同时留样养护5天后再取样检测。稳定化处置后铬污染渣土中的铬含量结果如表3所示。
36.表3 实施例2铬污染渣土处置前后对比表
对比例2：一种铬污染渣土稳定化固化药剂，由以下质量分数的原料组成：硫酸亚铁40%、还原性铁粉20%、普通海泡石30%、草酸钙10%。
37.挖掘污染场区渣土至处置区域，利用破碎筛分斗设备进行筛分，过筛后的渣土粒径在10cm以内，将对比例2中的稳定化固化药剂分别投加到经破碎筛分后的低、中、高、更高铬含量的铬污染渣土中进行稳定化固化处理，药剂的使用量分别占铬污染渣土总质量的5%、7%、10%，混合过程中喷洒水分控制铬污染渣土的含水率在15%～25%之间，充分搅拌反应1.5h后取样检测，同时留样养护5天后再取样检测。稳定化处置后铬污染渣土中的铬含量结果如表4所示。
38.表4 对比例2铬污染渣土处置前后对比表
综合上述实施案例可以得出以下结论：（1）通过实施例1与对比例1对比、实施例2与对比例2对比，在相同药剂配比的条件下，加入改性海泡石的稳定化固化药剂对铬的去除效果明显优于加入普通海泡石的复合药剂，原因在于经过改性后的海泡石有以下优势：一方面海泡石中的网状孔径变大，另一方面海泡石中的部分金属化合物溶解，使得海泡石更多的表面酸性烃基暴露，这些暴露的表面酸性烃基及水分子能够与游离态的重金属离子形成稳定的醛分子，组成以烃基或水分子作为载体，吸附重金属离子，产生表面络合吸附效果，在吸附过程中，重金属离子与改性海泡石中可交换的阳离子发生离子交换反应，这种吸附属于离子交换吸附。另外改性海泡石具有大的比表面积，对重金属离子也具有一定的物理吸附，加强了对污染物的吸附效果。
39.（2）本发明通过合理控制由还原剂、吸附剂（改性海泡石）、调节剂组成的复合药剂的投加量，对轻度、中度、高度污染程度的铬污染渣土均有很好的处置效果，由此说明，本发明的铬污染渣土稳定化固化药剂受环境影响较小，适用范围广。
40.（3）本发明的铬污染渣土稳定化固化药剂为粉末状，在处置效果和后期管理方面相较于液态药剂均存在优势。
41.（4）本发明通过上述实施例对比可得知：改性海泡石相对于普通改性海泡石处置能力更强，稳定性及长效性高。通过本发明的稳定化固化药剂可以有效地处理土壤中的六价铬，有效改善土壤重金属污染。本发明的药剂在初步测出原始渣土铬污染浓度后可对土壤进行异位修复，且时效性高，成本低廉，操作简便。
42.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，
凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。