专利名称：：水处理剂及处理水之方法
技术领域：
：本发明系关于一种新颖水处理剂及使用它来处理水之方法，更精确言之，本发明系关于从使用于锅炉、冷却水系统、热水系统和除尘自来水厂中之新颖水处理剂以便防止此等系统由于热传递失效，流速降低及经由结垢，污泥和粘泥之粘附或沉积在加热之管子上、热交换器上、冷凝器上、聚合之反应器上和其中之各种管道中所造成之局部腐蚀所形成之障碍及亦关于使用该处理剂来处理其中之水的方法。截至目前为止，为了防止结垢粘附在欲予保持与水接触之金属部件的表面上，防止污泥沉积在其上及防止局部腐蚀发生在受污损部件下之区域中等目的，业经使用多磷酸盐和羧酸等聚合物在经使用于锅炉、冷却水系统、除尘自来水厂和供水管系系统中之抑制结垢与防止发恶臭剂中。然而，多磷酸盐具有缺点，因为容易被水解而产生正磷酸盐，在高温下，正磷酸盐沉淀成为磷酸钙在具有高pH值和高钙硬度之水系统中而时常加速其中之结垢问题，另外，因为含有磷之废水有疑问，因为造成富营养化在闭式水区域中例如湖泊、沼泽和岛海中，因此必须限制使用含磷之化学剂。在另一方面，羧酸聚合物形成不溶之盐类在含有高温度的多价金属离子之水中，且此等盐类沉淀在其中，其结果是，聚合物在此水中无效。更特定言之，于采此等聚合物施加至具有高钙离子浓度之水中之情况，由于所形成及经沉淀在其中之钙盐，水变更混浊。日本特许公开专利申请案第2-9496中，建议用以抑制结垢之一种不含磷之水处理剂，此水处理剂包含共轭二烯磺酸与(甲基)丙烯酸的共聚物，据称此水处理剂有效，甚至在具有高金属离子浓度之系统中亦然而不会被沉淀在其中。特此水处理剂与聚丙烯酸钠相比较，聚丙烯酸钠截至目前为止仍使用于习用之水处理剂中，前者优于后者但是并非令人满意地良好。因此，需要获得具有大为改进之阻滞结垢及防止发恶臭等效果之水处理剂。本发明的目的在提供不含磷之水处理剂，其不会与多价离子起反应而形成不溶性盐类且其具有优良且持久之抑制结垢和防止发恶臭之效果，以及使用该处理剂处理水之方法。另外，本发明的目的在提供具有优良防止金属腐蚀之效果的水处理剂及亦使用该处理剂处理水之方法。余等，本发明发明人勤奋研究以便达到上述之各种目的，其结果是，发现一种三元共聚物，其中包含共轭二烯磺酸单元(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单元或(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸单元者显示优良之抑制结垢和防止发恶臭之效果。以此项发现为基础，余等完成本发明。明确言之，本发明的第一方面是提供包含一种三元共聚物之水处理剂此共聚物系自具有下列通式[1]，通式[2]，通式[3]或通式[4]之各化合物予以合成通式[1]之共轭二烯磺酸及/或其盐类其中R1，R2，R3，R4，R5和R6每一者代表一个氢原子，一个甲基基团或-SO3X1，其条件为R1至R6之一或数个是甲基基团，其余R1至R6之一或数个是-SO3X1的基团而X1代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团；及具有通式[2]之(甲基)丙烯酸及/或其盐类其中R7代表一个氢原子或一个甲基基团；而X2代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团予以单取代之一个铵基团；及具有通式[3]之(甲基)丙烯酸2-羟乙酯其中R8代表一个氢原子或一个甲基基团；或具有通式[4]的(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类其中R9和R10每一者代表一个氢原子或一个甲基基团；而X3代表一个氢原子，一种单价之金属，或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基。作为本发明第一方面之一个具体实施例，添加入水处理剂中之三元共聚物包括自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯所衍生之单元。作为本发明第一方面之另外具体实施例，添加入水处理剂中之三元共聚物包括自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元。作为本发明第一方面之更另外具体实施例，添加入水处理剂中之三元共聚物具有自500至300000之重(量平)均分子量。作为本发明第一方面之更另外具体实施例，该水处理剂另外包括一种金属腐蚀抑制剂。作为本发明第一方面之更另外具体实施例，视情况添加入水处理剂中之金属腐蚀抑制剂包括选自包括多价金属盐类、膦酸酯、唑类、磷酸盐、磷羧酸酯、胺类和磷酸醋之至少一种。本发明的第二方面是提供处理水之方法，其包括添加一种水处理剂至水系统中，此水处理剂包括一种三元共聚物系自具有下列通式[1]、通式[2]和通式[3]或通式[4]之各化合物予以合成。通式[1]之共轭二烯磺酸及/或其盐类其中R1，R2，R3，R4，R5和R6每一者代表一个氢原子，一个甲基基团或-SO3X1，其条件为，R1至R6之一或数个是甲基基团，其余R1至R6之一或数个是-SO3X1的基团，而X1代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团。通式[2]之(甲基)丙烯酸及/或其盐类其中R7代表一个氢原子或一个甲基基团，而X2代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团；具有通式[3]之(甲基)丙烯酸2-羟乙酯其中R8代表一个氢原子或一个甲基基团；或具有通式[4]的(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类其中R9和R10每一者代表一个氢原子或一个甲基基团；而X3代表一个氢原子，一种单价之金属，或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团。水处理剂之数量为自0.1至1000毫克/升。作为本发明第二方面之一个具体实施例，添加入水处理剂中之三元共聚物包括自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯所衍生之单元。作为本发明第二方面之另外具体实施例，添加入水处理剂中之三元共聚物包括自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元。作为本发明第二方面之更另外具体实施例，添加入水处理剂中之三元共聚物具有自500至300000之重(量平)均分子量。作为本发明第二方面之更另外具体实施例，除去该二元共聚物外，水处理剂另外包括金属腐蚀抑制剂。作为本发明第二方面之更另外具体实施例，视情况添加入水处理剂中之金属腐蚀抑制剂包括选自包括多价金属盐类、膦酸盐、唑类、磷酸盐、磷羧酸酯、胺类和磷酸醋之至少一种。图式之简单说明图1是水冷却系统的实验工厂之流程图如本文中使用于实例19至21及比较性实例41至42中者。本发明的水处理剂包括一种共聚物，其系自具有下列通式[1]之共轭二烯磺酸及/或其盐类，具有下列通式[2]之(甲基)丙烯酸及/或其盐类及具有下列通式[3]之(甲基)丙烯酸羟乙酯或具有通式[4]之(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类予以合成式中[1]中，R1，R2，R3，R4，R5和R6每一者代表一个氢原子，一个甲基基团或-SO3X1，其条件为，R1至R6一或数个是甲基基团，其余R1至R6之一或数个是-SO3X1基团而X1代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团予以单取代之一个铵基团。式[2]中，R7代表一个氢原子或一个甲基基团，而X2代表一个氢原子，一种单价之金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团。式[3]中，R8代表一个氢原子或一个甲基基团。式[4]中，R9和R10每一者代表一个氢原子或一个甲基基团，及X3代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代者是通过-SO3H或-COOH与伯胺起反应所形成之一个铵基团。可产生此项铵基团例如经由一个有机基团所单取代者之伯胺，举例而言，包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、环己胺、苄胺及单乙醇胺。在本发明的水处理剂中，此水处理剂具有抑制水厂中之结垢及防止其发恶臭之能力，X1和X2每一者宜是一种碱金属，更宜是钠。式[1]的共轭二烯磺酸，举例而言包括2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸，2-甲基-1，3-丁二烯-3-磺酸，2-甲基-1，3-丁二烯-4-磺酸，1，3-戊二烯-1-磺酸，1，3-戊二烯-2-磺酸，1，3-戊二烯-2-磺酸，1，3-戊二烯-4-磺酸，2，3-二甲基丁二烯-1-磺酸，2-甲基-1，3-戊二烯-4-磺酸，3-甲基-1，3-戊二烯-1-磺酸，2-甲基-1，3-丁二烯-1，3-二磺酸及2-甲基-1，3-丁二烯-1，4-二磺酸。式[2]的(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。宜将丙烯酸使用于本发明的水处理剂中。式[3]的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯包括丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，宜使用甲基丙烯酸2-羟乙酯在本发明之水处理剂中。将式[1]的共轭二烯磺酸及/或其盐类，式[2]的(甲基)丙烯酸及/或其盐类及式[3]的(甲基)丙烯酸2-羟甲酯或式[4]的(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类共聚而获得供使用于本发明中之三元共聚物的方法并未予以明确界定而可能是任何习用之方法，式[1]之单体，式[2]之单体和式[3]或[4]之单体均可溶于水中而通过此等单元之共聚所获得之三元共聚物亦可溶于水中。因此，宜采用使用水作为介质之溶液聚合(作用)来共聚此等单体。使用水作为介质之溶液聚合的一个实例(其可采用于本发明中)是如此之操作即采各种经预定之单体溶入水中，然后将环绕所产生之系统的大气使用氮气取代，将一种水溶性自由基聚合引发剂添加至其中及将该系统加热。该自由基聚合引发剂，举例而言包括过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物及氢过氧化叔丁基。聚合引发剂可连续或一次添加。欲予添加之聚合引发剂的数量通常可能是相对于总数为以重量计100份之单体，自以重量计0.01至5份，宜自以重量计0.1份至3份。如果其数量少于以重量计0.01份数，则单体的聚合不能有效地实施，但是如果其数量超过以重量计5份，则催化剂的成本不经济，增加太多。为了促进自由基聚合，可将一种还原剂，例如焦亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸铜、三乙醇胺、葡萄糖、甲醛化次硫酸氢钠、L-抗坏血酸或其盐或连三亚硫酸钠及一种螫合剂例如甘油、丙胺酸或乙二胺四醋酸钠等添加至聚合系统中。可以使用一种链转移剂作为控制欲予产生之共聚物分子量之化学剂举例而言链转移剂包括各种硫醇，例如t月桂基硫醇，n十四烷基硫醇，辛基硫醇，t己基硫醇和n己基硫醇，各种卤化物例如二溴乙烷，各种烃类例如9，10-二氢蒽，1，4-环己二烯和1，4-二氢蒽，各种杂环化合物例如2，5-二氢呋喃及α-甲基苯乙烯二聚物和黄(原)酸基二硫化物。就大体而论，该链转移剂可以相对于总数为以重量计100份之单体，少于以重量计10份之数量而添加。聚合温度可能自-50至+200℃，宜自+50至+150℃。聚合时间可能自0.1至30小时，在此段时间内，将实施自由基聚合。极意欲者连续添加各单体至聚合反应器中。为了产生所添加之单体的均匀组合物及自反应器中移除聚合热，添加单体之时间采系自0.5至5小时，宜为1至3小时。极意欲者添加至本发明的水处理剂中之共聚物(此水处理剂具有抑制水厂中之结垢及防止发恶臭之能力)包含自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及或/其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯所衍生之单元或自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元，更佳者，该共聚物包含自10至30摩尔％之自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自60至90摩尔％之自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元以及自2至15摩尔％的自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯所衍生之单元或自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元。如果自共聚物中之共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元的含量，(此共聚物系在具有抑制水系统中之结垢并防止发恶臭之能力的本发明水处理剂中)系少于5摩尔％或多于50摩尔％，则可能降低水处理剂的抑止结垢和防止发恶臭之效果。如果自共聚物中之(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元的含量少于40摩尔％或多于90摩尔％，则亦会降低水处理剂的抑制结垢和防止发恶臭之效果。如果自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯所衍生之单元的含量或自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元含量少于1摩尔％或多于20摩尔％，则亦会降低水处理剂的抑制结垢和防止发恶臭之效果。如困自(甲基)丙烯酸2-羟乙醋所衍生之单位的含量或自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元含量少于1摩尔％或多于20摩尔％，则亦会降低水处理剂的抑制结垢和防止发恶臭之效果。添加入本发明的水处理剂中之共聚物(此水处理剂具有在水系统中抑制结垢及防止发恶臭之能力)，除去自式[1]的共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自式[2]之(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自式[3]之(甲基)丙烯酸2-羟甲酯所衍生之单元或自式[4]之(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元外，可包含任何其他单体单元，包含此等另外单体单元之此型的共聚物可经由母式[1]之单体，式[2]之单体，式[3]或式[4]之单体及与此等单体可共聚之单体共聚予以获得。根据任何所熟知之方法，将与式[1]之单体，式[2]之单体和式[3]或式[4]之单体可共聚之单体，举例而言，包括了3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，酸式甲基丙烯酸磷酸氧基乙酯，酸式丙烯酸磷酸氧基乙酯，酸式单甲基丙烯酸磷酸氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酰氨，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，马来酸，马来酸酐，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯及醋酸乙烯酯。所意欲者添加入具有在水系统中抑制结垢和防止发恶臭之能力的本发明水处理剂中之共聚物具有自500至300000之重量平均分子量，以自5000至50000较佳。如果水处理剂中之共聚物具有低于500之重量平均分子量，则会降低抑制结垢及防止发恶臭之效果。如果该共聚物具有超过300000之重量平均分子量，则包含它的水处理剂之粘度将太高以致该水处理剂不容易处理。为了使用本发明之水处理剂，欲被添加至水系统中之水处理剂数量将基于欲使用水处理剂予以处理之水的品质予以适当选择，水之单质包括其pH值，硬度和碱性，水的温度及让系统中之热传递状况。就大体而论，欲予添加之水处理剂的数量将是以水处理剂中，共聚物的固体含量计自0.1至1000毫克/升。在大多数情况中，为了使该处理剂显示令人满意之抑制结垢和防止发恶臭等效果，该数量可能量以水处理剂中共聚物的固体含量计，自1至100毫克/升。将本发明之水处理剂使用于锅炉系统中，冷却水系统中，工业给水厂中，除尘水厂中，排水系统中和铁工业中之金属块冷却系统中及垃圾焚化炉中之灰冷却系统等中以便防止此等系统由于经由结垢，污泥和粘泥之粘附或沉积在其中之金属部件的表面上所造成之热传递失效和流速降低及经由发生在此等污染之部件下的区域中之局部腐蚀等所形成之障碍。添加具有抑制结垢和防止发恶臭在其中之能力的本发明水处理剂至此等水系统之方法并未予以特别界定。可将水处理剂一次添加至其中或间歇或连缬添加至其中。该水处理剂可单独使用但宜连同一种金属腐蚀抑制剂而使用以便以协合方式显示抑制金属腐蚀之效果。金属腐蚀抑制包括各种多价金属盐类，例如锌盐、镍盐、钼酸盐和钨酸盐；各种膦酸盐；唑类，例如三唑类；各种磷酸盐，例如正磷酸盐和多磷酸盐，各种膦酸基羧酸酯；胺类和磷酸酯。如果使用，可将金属腐蚀抑制剂以相对于一份之共聚物，以重量计自0.1至10份之数量添加至具有抑制水系统中之结垢和抑制其发恶臭之能力的共聚物中。为了联合抑制剂和共聚物，可先前混合经预定数量之此等化合物而产生一种调配物而将它添加至水系统中，或另种方式，可将此两者以如此一种方式分开添加至水系统中以便经预定数量之两者存在于其中。本发明的水处理剂可另外含有任何其他所熟知之水处理剂。所熟知之水处理剂包括所熟知之抑制结垢和防止发恶臭之化学剂，杀微生物剂(阻滞粘菌剂)，酸类和碱类。所熟知之抑制结垢之化学剂，举例而言，包括聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺及其部份水解产物，马来酸聚合物，分解乌头酸聚合物及二元丙烯酸系共聚物包含甲基丙烯酸2-羟乙酯和羟基烯丙氧基丙烷磺酸。杀微生物剂(控制粘菌剂)举例而言，包括各种氯化合物，例如氯气次氯酸钠和钾及氯异氰尿酸钠；无机和有机的含溴之化学剂；有机氮硫化合物及各种第四铵盐类。其次，本发明参照下列之制造实例和实例予以更详细叙述，然而，此等实例并无意欲限制本发明之范围。实施例制造实施例1将189.1克的异戊二烯磺酸(具有以重量计40％的酸含量之商业上可供应的产物)，200.3克之丙烯酸(具有以重量计80％酸含量之商业上可供应的产物)和40.6克之甲基丙烯酸2-羟乙酯(具有以重量计95％酯含量之商业上可供应之产物)混合而制备包含各种单体之水溶液。水溶液中，异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸α-羟乙酯的摩尔比率是15/75/10。将228.7克的水和13.7克之重量％过氧化氢水溶液置入一只1升，四颈可分离之烧瓶中，此烧瓶配置有一支搅拌器，一具回流冷凝器，一具滴液漏斗及一支引入氮气之管子，将上文中已制备之单体水溶液于二小时之一段期间逐滴加至其中同时保持烧瓶之内部温度在100℃。在加成后，实施聚合另外一小时然后将40.8克的48重量％氢氧化钠水溶液添加至该反应混合物中来部分中和它。因此获得具有14,000之数均分子量之共聚物。使用该共聚物在实施例2中。以与上文相同方式但是变更欲起反应之各单体的组成比率，则获得具有不同单体组合物之各种共聚物如表1至表4中所示。实施例1抑制结垢和防止发恶臭之化学剂与钙离子的胶凝试验将脱磺质水，包含硼酸和硼酸钠之pH缓冲溶液，异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计，20/75/5)共聚物之钠盐溶液(此共聚物具有14,000之重量平均分子量，这是抑制结垢及防止发恶臭剂)，及氯化钙之溶液以该次序置入一只500毫升锥形烧杯中而制备成500毫升之试验液体，其具有8.5pH值，100毫克/升的抑制结垢和防止发恶臭剂之固体含量，及50毫克/升的以CaCO3含量计之钙硬度。当变更所添加之氯化钙溶液的数量时，重复如上述之相同方法而制成每种500毫升之各种试验液体，其具有之钙硬度，以CaCO3含量计，是100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000或1200毫克/升。将锥形烧杯每一者使用聚乙烯薄膜密封，并留置在充满具有90℃受控制温度之水的一只水浴中历一小时。在此以后，测量每一试验液体的浊度程度，浊度系通过钙离子之结合至抑制结垢及防止发恶臭剂的共聚物上予以形成在其中之凝胶所产生。具有以900毫克/升或更小的(以CaCO3计)。钙浓度的试验液体不会变成混浊，而具有1000毫克/升或更大之(以CaCO3计)钙浓度之试验液体则变成混浊。将使试验液体变混浊之最小钙硬度(钙浓度)界定为所测试之共聚物之抗胶凝浓度，根据此定义，本文中，抑制结垢和防止发恶臭剂的共聚物之抗胶凝浓度是1000毫克之CaCO3/升。实施例2除去使用具有14,000之重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计15/75/10)共聚物的钠盐之溶液作为抑制结垢和预防发恶臭剂外，重复与实例1相同之实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂之抗胶凝浓度是500毫克CaCO3/升。比较例1除去使用具有10,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为阻滞结垢和防止污染剂外，重复如实施例1相同实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂之抗胶凝浓度是400毫克CaCO3/升。比较例2除去使用具有15,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂外，重复与实施例1中相同之实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂之抗胶凝浓度是400毫克CaCO3/升。比较例3除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为阻滞结垢和防止污染剂外，重复与实施例1中相同实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂之抗胶凝浓度是100毫克CaCO3/升。实施例1和2及比较例1至3的结果显示于表1中。表1</tables>备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯抑制结垢及防止发恶臭之水处理剂(关于此剂，抗胶凝浓度较高)，可较为安定地溶入具有高钙硬度之水中同时显示较为安定之抑制结垢及预防发恶臭之效果。自上述各实例及比较性实例的结果得知，本发明的抑制结垢及防止发恶臭剂，每一者包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚合物，显示较高之抗胶凝之活性而因此，较包含聚丙烯酸钠之比较性化学剂，甚至较其他比较性化学剂(其每一者包含异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物)可更为安全溶入具有高钙硬度之水中，本文中将各比较性化学剂称为先前技艺产物的样品。实施例3防止磷酸钙沉淀之试验将脱矿质水，包含硼酸和硼酸钠之pH缓冲溶液，氯化钙溶液，异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计，20/75/5)共聚物之钠盐溶液(此共聚物具有14,000之重量平均分子量)，这是抑制结垢及防止发恶臭剂)及磷酸钠之溶液以该次予置入一只500毫升锥形烧杯中而制成500毫升之试验液体，其具有8.6pH值，8毫克/升的抑制结垢和防止发恶臭剂的固体含量，100毫克/升的以CaCO3含量计之钙硬度及10毫克/升的以PO43-计之磷酸盐离子浓度。将该锥形烧杯使用聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有60℃受控制温度之一只水浴中，在40小时后，取出试验液体并通过具有0.1mm孔直径之滤纸予以过滤并测得残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是9.5毫克PO43-/升。实施例4除去将该剂的浓度变更至6毫克/升(以固体含量计)以外，使用与实施例中所使用者相同之抑制结垢及防止发恶臭水处理剂重复与实例3相同之实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是4.2毫克PO43-/升。实施例5除去使用具有14,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计，15/75/10)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢及防止发恶臭剂以及该剂之浓度是8毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实例3相同之实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是9.1毫克PO43-/升。实施例6除去使用与实施例5中所使用者相抑制结垢及防止发恶臭剂以将该剂的浓度变更至6毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例3相同之实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是2.8毫克PO43-/升。比较例4除去使用具有15,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢及防止发恶臭剂以及该剂之浓度是12毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例3相同之实验残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是9.2毫克PO43-/升。比较例5除去使用与比较例4中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂的浓度为10毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例3相同之实验残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是6.3毫克PO43-/升。比较例6除去使用与比较性实施例4中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂的浓度为8毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例3相同之实验，残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是3.2毫克PO43-/升。比较例7除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为抑制结垢及防止发恶臭剂以及该剂之浓度是12毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例3相同之实验，残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是2.5毫克PO43-/升。比较例8除去使用与比较性实施例7中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂的浓度为8毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例3相同之实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是1.0毫克PO43-/升。比较例9除去未添加抑制结垢和防止发恶臭剂以外，重复与实施例3相同之实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度是0.3毫克PO43-/升。实施例3至6及比较例4至9的结果示于表2中如果对抗磷酸钙的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较大，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较大，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较少量的磷酸钙沉淀在其中而因此，来自含有该剂之试验液体之滤液中磷酸盐离子含量将接近于试验液体的原来磷酸盐离子含量，其为10毫克PO43-/升。然而，如果对抗磷酸钙的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较小，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较大量之磷酸钙沉淀在其中。因为沉淀系通过过滤含有此剂之试验液体而予移除，所以滤液采具有较少之磷酸盐离子含量。自表2中之结果，所熟知者当将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂以每升的试验液体8毫克之数量(以该剂之固定含量计)添加至试验液体中时，滤液中之磷酸盐离子浓度大于9毫克PO43-/升。此现象证明该剂对抗磷酸钙之沉淀(在试验液体中)的优良效果，即对抗结垢成形之优良效果。与此相反，当将包含一种异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物之比较剂以每升的试验液体8毫克之数量(以该剂之固体含量计)添加至相同试验液体中时，则滤液中磷酸盐离子浓度仅为3.2毫克PO43-/升。因此，本发明之抑制结垢和防止发恶臭剂与该比较性化学剂间在防止磷酸钙沉淀之能力方面有显著不同。仅当将比较剂以每升之试验液体12毫克之数量(以该剂的固体含量计)添加时，滤液中之磷酸盐离子浓度是大于9毫克PO43-/升。关于包含聚丙烯酸钠之其他比较剂，即使当将它以每升之试验液体，12毫克的数量(以该剂之固体含量计)添加至相同试验液体中时，滤液中磷酸盐离子浓度仅是2.5毫克PO43-/升。实施例7防止磷酸锌沉淀之试验将脱磺质水，氯化钙的溶液，具有14,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计20/75/5)共聚物的钠盐溶液(这是抑制结垢和防止发恶臭剂)，氯化锌之溶液和碳酸氢钠以该项次序置入一具500毫升锥形烧杯中。最后，将1重量％氢氧化钠水溶液添加至其中来调节所得之混合物的pH值，因此，制成具有pH值为8.6之500毫升的试验液体，此液体具有4毫克/升的抑制结垢和防止污染剂之固体含量，100毫克/升之钙硬度(以CaCO3含量计)100毫克/升的M碱性(以CaCO3含量计)，6.0毫克/升的磷酸盐离子浓度(以PO43-计)及3.5毫克/升之锌离子浓度(以Zn2+计)。将锥形烧杯使用一片聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有60℃受控制温度之水的一具水浴中。在40小时后，取出试验液体并通过具有0.1mm孔直径之滤纸予以过滤，测量残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度，两者总数是9.4毫克/升。比较例10除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是4毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例7之相同实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和是9.0毫克/升。比较例11除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是10毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例7之相同实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和是3.5毫克/升。比较例12除去未添加抑制结垢和防止发恶臭剂以外，重复如实施例7之相同实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度之总和是0.2毫克/升。实施例7和比较性实施例10至12之结果示于表3中。表3备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯如果对抗磷酸锌的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较大，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较少量的磷酸锌沉淀在其中而因此，来自含有该剂之试验液体之滤液中磷酸盐离子含量和锌离子含量的总和将接近于原来试验液体之磷酸盐离子含量和锌离子含量的总和其为9.5毫克/升。然而，如果对抗磷酸锌的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较小，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较大量之磷酸锌沉淀在其中。因为沉淀系通过过滤含有此剂之试验液而予移除，所以滤液将具有较少之磷酸盐离子含量和较少之锌离子含量。自表3中之结果，所熟知者当将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂以每升的试验液体4毫克之数量(以该剂之固体含量计)添加至试验液体中时，及将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物之比较剂以相同数量添加至试验液体中时，则导致几乎相同数量的磷酸盐离子浓度和锌离子浓度之总和残留在滤液中，此数量总和是9.0毫克/升。此现象证明两种化学剂对抗磷酸锌之沉淀在试验液体中具有几乎相同效果。然而，如自表2中之结果所熟2知，包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂对抗磷酸钙沉淀的效果大于包含异戊二烯磺酸/丙烯酸之比较剂对抗磷酸钙沉淀之效果。因此，自此等事实，应了解者本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂较优于比较剂，因为较后者，更为有效地可应用于各种目的。关于包含聚丙烯酸钠之其他比较剂，即使当将它以每升之试验液体10毫克的数量(以该剂之固体含量计)添加至相同试验液体中时，残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和仅是3.5毫克/升。实施例8防止氧化铁和氢氧化铁沉淀之试验将脱磺质水，具有14,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计20/75/5)共聚物的钠盐溶液(这是抑制结垢和防止发恶臭剂)，氯化钙之溶液，硫酸镁之溶液及氯化铁溶液以该次序置入一具500毫升锥形烧杯中。最后，将1重量％硫酸的水溶液添加至其中来调整所得之混合物的pH值，因此，制成具有500毫升的试验液体，其具有8.8pH值，5.0毫克/升之抑制结垢和防止发恶臭剂之固体含量，250毫克/升之钙硬度(以CaCO3含量计)100毫克/升之镁硬度(以CaCO3含量计)，250毫克/升之M碱性(以CaC03含量计)，100毫克/升之氧化硅含量(以SiO2计)及10毫克/升之总铁含量(以铁计)。将锥形烧杯使用一片聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有30℃之受控制温度之水的一具水浴中历20小时。在此后，取出烧杯，并测量烧杯中经如此分离之上层清液中已溶之铁含量为10.0毫克铁/升。实施例9除去使用具有14,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(以摩尔计15/75/10)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂及该剂之浓度是5.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是10.0毫克铁/升。比较例13除去使用具有16,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是7.5毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是10.0毫克铁/升。比较例14除去使用与比较性实施例13中所使用者相同之抑制结垢和防止发恶臭剂以及变更该剂之浓度为5.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8中之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是7.8毫克铁/升。比较例15除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是7.5毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是10.0毫克铁/升。比较例16除去使用与比较性实施例15中所使用者相同之抑制结垢和防止发恶臭剂以及变更该剂之浓度为5.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8中之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是8.0毫克铁/升。比较例17除去使用六偏磷酸钠的溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是10.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8中之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是3.3毫克铁/升。比较例18除去使用六偏磷酸钠的溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是7.5毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8中之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是2.4毫克铁/升。比较例19除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是10.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例8之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是6.0毫克铁/升。比较例20除去未添加抑制结垢和防止发恶臭剂以外，重复如实施例8之相同实验。上层清液的已溶之铁含量是0.4毫克铁/升。实施例8至9及比较例13至20的结果示于表4中。表4备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸HEMA甲基丙烯酸2-羟乙酯如果未将抑制结垢和防止发恶臭剂添加至试验液体中或如果经添加至其中之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果不令人满意，则铁组份，如存在于试验液体中者，将以氧化铁水合物或氢氧化铁的形式而沉淀出。因此，抑制结垢和防止发恶臭剂的效果，当予以添加至试验液体中以便分散经形成在试验液体中之氧化铁或氢氧化铁沉淀时可以自与试验液体(有该水处理剂添加至其中)相分离之上层清液中已溶之铁含量的数据予以鉴定。包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂，当以5毫克/升之数量(以其固体含量计)添加至试验液体中时，抑制10毫/升之铁的沉淀，同时充作完全分散并保持它在试验液体中之水中。然而，与此相反，当将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物之比较剂以5毫克/升之数量(以其固体含量计)添加至相同试验液体中时，它不能抑制10毫克/升之铁沉淀。为了抑制10毫克/升的铁沉淀试验液体中，必须添加7.5毫克/升(以其固体含量计)的比较剂至试验液体中。关于包含先前技艺之六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠之其他比较剂，彼等不能抑制10毫克/升之铁沉淀在试验液体中，甚至当将彼等以10毫克/升之数量(以其固体含量计)添加至试验液体中。自此等现象，应了解者，本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂较包含六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠之比较剂具有极大程度之优良效果来分散氧化铁和氢氧化铁在水中。制造实施例2将252.1克的异戊二烯磺酸(具有以重量计40％之酸含量之商业上可供应之产物)，200.3克之丙烯酸(具有以重量计80％酸含量之商业上可供应之产物)和31.4克之丙烯酰氨基2-甲基丙烯磺酸(具有以重量计98％酸含量之商业上可供应之产物)混合而制备包含各种单体之水溶液。水溶液中，异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烯磺酸的摩尔比率是20/75/5。将228.7克的水和13.7克之30之重量％过氧化氢水溶液置入一只1升，四颈可分离之烧瓶中，此烧瓶配置有一支搅拌器，一具回流冷凝器，一具滴液漏斗及一支引入氮气之管子，将文文中已制备之单体水溶液于2小时之一段时间逐滴加至其中同时保持烧瓶之内部温度在100℃。在加成后，实施聚合历另外一小时然後将67.3克的48％氢氧化钠水溶液添加至该反应混合物中来部份中和它。因此获得具有22,000数均分子量之共聚物。使用该共聚物在实施例11中。以与上文相同方式但是变更欲起反应之各单体的组成比率及变更欲添加之过氧化氢的数量，则获得具有不同单体组合物之各种共聚物如表5至表8中所示。实施例10抑制结垢和防止发恶臭剂之化学剂与钙离子的胶凝试验将脱磺质水，包含硼酸和硼酸钠之pH缓冲溶液，异戊二烯磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙醋(以摩尔计，20/75/5)共聚物之钠盐溶液(A1)(此共聚物具有14,000之重量平均分子量)或异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计20/75/5)共聚物之钠盐溶液(A2)(此共聚物具有15,000之重量平均分子量)(此是抑制结垢和防止发恶臭剂)及氯化钙溶液以该次序置入一只500毫升锥形烧杯中而制成500毫升之试验液体，其具有8.5pH值，100毫克/升的抑制结垢和防止发恶臭剂之固体含量以及50毫克/升的以CaCO3含量计之钙硬度。当变更所添加之氯化钙溶液的数量时，重复如上述之相同方法而制成每种500毫升之各种试验液体，其具有之钙硬度，以CaCO3含量计是100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1100或1200毫克/升。将锥形烧杯每一者使用聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有90℃受控制温度之水的一只水浴中历一小时。在此以后，测量每一试验液体的浊度程度，浊度系通过钙离子之结合至抑制结垢和防止发恶臭剂的共聚物上予以形成在其中之凝胶所产生。试验液体其包含(A1)并具有以900毫克/升或更少的钙浓度(以CaCO3计)之试验液体不会变成混浊而包含(A1)和具有1000毫克/升或更之钙浓度(以CaCO3计)之试验液体则变成混浊。将使试验液体变混浊之最小钙硬度(钙浓度)界定为所测试之共聚物之抗胶凝浓度。根据此定义，本文中所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的共聚物(A1)之抗胶凝浓度是1000毫克之CaCO3/升。在另一方面，各种试验液体，其包含(B1)并具有500毫克/升或更低之钙浓度(以CaCO3计)者不会变成混浊，而包含(B1)并具有600毫克/升或更高之钙浓度(以CaCO3计)者则变得混浊。本文中所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的共聚物(B1)之抗胶凝浓度是600毫克之CaCO3/升。实施例11除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计，20/75/5)共聚物的钠盐溶液作为阻滞结垢和防止污染剂以外，重复与实施例10相同之实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的抗胶凝浓度是600毫克CaCO3/升。比较例21除去使用具有10,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止污染剂以外，重复与实施例10相同之实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的抗胶凝浓度是400毫克CaCO3/升。比较例22除去使用具有15,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止污染剂以外，重复与实施例10相同之实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的抗胶凝浓度是400毫克CaCO3/升。比较例23除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为抑制结垢和防止污染剂以外，重复与实施例10相同之实验。此处所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的抗胶凝浓度是100毫克CaCO3/升。实施例10和11及比较性实施例21至23的结果显示于表5中。表5</tables>备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸AMPS丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸抑制结垢和防止发恶臭剂之水处理剂(关于此剂，抗胶凝浓度较高)可较为安定地溶入具有高钙硬度之水中同时显示较为安定之抑制结垢和防止发恶臭剂之效果。自上述各实施例及比较性实施例的结果得知本发抑制结垢和防止发恶臭剂，每一者包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸共聚物，显示较高之抗胶凝能力而因此，较包含聚丙烯酸钠之比较性化学剂，甚至较其他比较性化学剂(其每一者包含异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物)可更为安定溶入具有高钙硬度之水中，本文中将各比较性化学剂称为先前技艺产物的样品。实施例12防止磷酸钙沉淀之试验将脱矿质水，包含硼酸和硼酸钠之pH缓冲溶液氯化钙溶液，异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计20/75/5)共聚物之钠盐溶液(此共聚物具有15,000重量平均分子量，此是抑制结垢并防止发恶臭剂)及磷酸钠溶液以该次序置入一只500毫升锥形烧杯中而制成500毫升之试验液体，其具有8.6pH值，8毫克/升之抑制结垢和防止发恶臭剂的固体含量，100毫克/升的以CaCO3含量计之钙硬度及10毫克/升的以PO43-计之磷酸盐离子浓度。将该锥形烧杯使用聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有60℃受控制温度之一只水浴中。在四十小时后，取出试验液体，并通过具有0.1mm孔直径之滤纸予以过滤并测得残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是9.4毫克PO43-/升。实施例13除去将该剂的浓度变更至6毫克/升(以固体含量计)以外，使用与实施例12中所使用者相同之抑制结垢和防止发恶臭水处理剂重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是2.4毫克PO43-/升。实施例14除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计，20/75/5)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是8毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是9.2毫克PO43-/升。比较例15除去使用与实施例14中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度变更至6毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是1.6毫克PO43-/升。比较例24除去使用具有15,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是12毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是9.2毫克PO43-/升。比较例25除去使用与比较例24中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂以及变更该剂之浓度为10毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是6.3毫克PO43-/升。比较例26除去使用与比较例24中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂以及变更该剂之浓度为8毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是3.2毫克PO43-/升。比较例27除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是12毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是2.5毫克PO43-/升。比较例28除去使用与比较例27中所使用者相同抑制结垢和防止发恶臭剂以及变更该剂之浓度为8毫克/升(以固体含量计)以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是1.0毫克PO43-/升。比较例29除去未添加抑制结垢和防止发恶臭剂以外，重复与实施例12相同之实验。残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度是0.3毫克PO43-/升。表6</tables>备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸AMPS丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸如果对抗磷酸钙的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较大，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较少量的酸钙沉淀在其中而因此，来自含有该剂之试验液体之滤液中磷酸盐离子含量将接近于试验液体的原来磷酸盐离子含量，其为10毫克PO43-/升。然而，如果对抗磷酸钙之沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较小，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较大量之磷酸钙沉淀在其中。因为沉淀系通过过滤含有此剂之试验液体予以移除，所以滤液将具有较少之磷酸盐离子含量。自表6中之结果，所熟知者当将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸共聚物之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂以每升的试验液体8毫克之数量(以该剂的固定含量计)添加至试验液体中时，滤液中之磷酸盐离子浓度大于9毫克PO43-/升。此现象证明该剂对抗磷酸钙之沉淀在试验液体中的优良效果，即，对抗结垢成形之优良效果。与此相反，当将包含一种异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物之比较剂以每升的试验液体8毫克之数量(以该剂之固体含量计)添加至相同试验液体中时，则滤液中磷酸盐离子浓度仅为3.2毫克PO43-/升。因此，本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂与该比较性化学剂间在防止磷酸钙沉淀之能力方面有显著不同。仅当将比较剂以每升之试验液体12毫克之数量(以该剂的固体含量计)添加时，滤液中之磷酸盐离子浓度是大于9毫克PO43-/升。关于包含聚丙烯酸钠之其他比较剂，即使当将它以每升之试验液体，12毫克的数量(以该剂之固体含量计)添加至相同试验液体中时，滤液中磷酸盐离子浓度仅是2.5毫克PO43-/升。实施例16防止磷酸锌沉淀之试验将脱矿质水，氯化钙之溶液，具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计，20/75/5)共聚物之钠盐溶液(这是抑制结垢和防止发恶臭剂)，氯化锌之溶液和碳酸氢钠溶液以该次序置入一具500毫升锥形烧杯中。最后，将1重量％氢氧化钠水溶液添加至其中来调节所得之混合物的pH值。因此，制成具有pH值为8.6之500毫升的试验液体，此液体具有4毫克/升的结垢和防止污染剂之固体含量，100毫克/升之钙硬度(以CaCO3含量计)，100毫克/升的M碱性(以CaCO3含量计)，6.0毫克/升酸盐离子浓度(以PO43-计)及3.5毫克/升之锌离子浓度(以Zn2+计)。将锥形烧杯使用一片聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有60℃受控制温度之水的水浴中。在40小时后，取出试验液体并通过具有0.1mm孔直径之滤纸予以过滤，测量残留在所得之滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度，两者总和为9.0毫克/升。比较例30除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是4毫升/升(以固体含量计)外，重复如实施例16之相同实验。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和是9.0毫克/升。比较例31除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠的溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是10毫升/升(以固体含量计)外，重复如实施例16之相同实验。使用1重量％氢氧化钠水溶液在其中以便在最后步骤中调节混合物之pH值。残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和是3.5毫克/升。比较例32除去未添加抑制结垢和防止发恶臭剂以外，重复如实施例16之相同实验。使用1重量％氢氧化钠水溶液在其中以便在最后步骤中调节混合物之pH值，残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和是0.2毫克/升。实施例16和比较性实施例30至32之结果示于表7中。表7备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸AMPS丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸如果对抗磷酸锌的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较大，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较少量之磷酸锌沉淀在其中而因此，来自含有该剂之试验液体之滤液中磷酸盐离子含量和锌离子含量的总和将接近于原来试验液体之磷酸盐离子含量和锌离子含量的总和，其为9.5毫克/升。然而，如果对抗磷酸锌的沉淀所试验之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果较小，则具有该剂添加在其中之试验液体将产生较大量之磷酸锌沉淀在其中。因为沉淀系通过滤含有此剂之试验液体而予移除，所以滤液将具有较少之磷酸盐离子含量和较少之锌离子含量。自表7中之结果，所熟知者当将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸共聚物之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂以每升之试验液体4毫克之数量(以该剂之固体含量计)添加至试验液体中时及将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物之比较剂以相同数量添加至相同试验液体中时，则导致相同数量的磷酸盐离子浓度和锌离子浓度之总和残留在滤液中，此数量总和是9.0毫克/升。此现象证明两种化学剂对抗磷酸锌之沉淀在试验液体中具有相同效果。然而，如自表6中之结果所熟知，包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂对抗磷酸钙沉淀的效果大于包含异戊二烯磺酸/丙烯酸之比较剂对抗磷酸钙沉淀之效果因此，自此等事实，应了解者本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂较优于比较剂，因为较后者，更为有效地可应用于各种目的。关于包含聚丙烯酸钠之其他比较剂，即使当将它以每升之试验液体，10毫克的数量(以该剂之固体含量计)添加至相同试验液体中时，残留在滤液中之磷酸盐离子浓度和锌离子浓度的总和仅是3.5毫克/升。实施例17防止氧化铁和氢氧化铁沉淀之试验将脱矿质水，具有15,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计，20/75/5)共聚物之钠盐溶液(此是抑制结垢和防止发恶臭剂)，碳酸氢钠溶液，硅酸钠No.3之溶液，氯化钙溶液，硫酸镁溶液及氯化铁溶液以该次序置入一具500毫升锥形烧杯中。最后，将1重量％硫酸的水溶液添加至其中来调整所得之混合物的pH值。因此，制成500毫升的试验液体，其具有8.8pH，5.0毫克/升之抑制结垢和防止发恶臭剂的固体含量，250毫克/升之钙硬度(以CaCO3含量计)，100毫克/升之镁硬度(以CaCO3含量计)，250毫克/升以M碱性(以CaCO3含量计)，100毫克/升之氧化硅含量(以SiO2计)及10毫克/升之总铁含量(以铁计)。将该锥形烧杯使用一片聚乙烯薄膜密封并留置在充满具有30℃受控制温度之水的一具浴中历20小时。在此以后，取出烧杯并测量烧杯中经如此分离之上层清液中已溶之铁含量为10.0毫克铁/升。实施例18除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(以摩尔计，20/75/5)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是4毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例17之相同实验。上层清液中已溶之铁含量为10.0毫克铁/升。对比例33除去使用具有16,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计，25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是7.5毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例17之相同实验。使用1重量％硫酸的水溶液在其中以便在最後步中调整混合物的pH值。上层清液中已溶之铁含量为10.0毫克铁/升。比较例34除去使用与比较性实施例33中所使用者相同之抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂之浓度为5.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例17之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最後步中调整混合物的pH值。上层清液中已溶之铁含量为7.8毫克铁/升。比较例35除去使用具有22,000重量平均分子量之异戊二烯磺酸/丙烯酸(以摩尔计25/75)共聚物的钠盐溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是7.5毫克/升(以固体含量计)外，重复如实施例17之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最后步骤中调节混合物之pH值。上层清液中已溶之铁含量为10.0毫克铁/升。比较例36除去使用与比较性实施例35中所使用者相同之抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂之浓度为5.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例17之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最后步中调整混合物之pH值。上层清液中已溶之铁含量为3.3毫克铁/升。比较例37除去使用六偏磷酸钠的溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂之浓度为10.0毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例18之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最后步中调整混合物之pH值。上层清液中已溶之铁含量为3.3毫克铁/升。比较例38除去使用六偏磷酸钠的溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂及变更该剂之浓度为7.5毫克/升(以固体含量计)以外，重复如实施例17之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最后步中调整混合物之pH值。上层清液中已溶之铁含量为2.4毫克铁/升。比较例39除去使用具有5,000重量平均分子量之聚丙烯酸钠溶液作为抑制结垢和防止发恶臭剂以及该剂之浓度是10.0毫克/升(以固体含量计)外，重复如实施例17之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最后步骤中调节混合物之pH值。上层清液中已溶之铁含量为6.0毫克铁/升。比较例40除去未添加抑制结垢和防止发恶臭剂以外，重复如实例17之相同实验。使用1重量％硫酸水溶液在其中以便在最后步骤中调节混合物之pH值。上层清液中已溶之铁含量为0.4毫克铁/升。实施例17至18及比较性实施例33至44之结果示于表8中。表8</tables>备注(1)钠盐IPS异戊二烯磺酸AA丙烯酸AMPS丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸如果未将抑制结垢和防止发恶臭剂添加至试验液体中或如果经添加至其中之抑制结垢和防止发恶臭剂的效果不令人满意，则铁组份，如存在于试验液体中者将以氧化铁水合物或氢氧化铁的形式而沉淀出。因此，抑制结垢和防止发恶臭剂的效果，当予以添加至试验液体中以便分散经形成在试验液体中之氧化铁或氢氧化铁沉淀时可以自与试验液体(有该水处理剂添加至其中)相分离之上层清液中已溶之铁含量的数据予以鉴定。包含异戊二烯磺酸/丙烯酸/丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸共聚物之本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂，当以5毫克/升之数量(以其固体含量计)添加至试验液体中时，抑制10毫克/升之铁的沉淀，同时充作完全分散并保持它在试验液体中之水中。然而，与此相反，当将包含异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物之比较剂以5毫克/升之数量(以其固体含量计)添加至相同试验液体中时，它不能抑10毫克/升之铁沉淀。为了抑制10毫克/升的铁沉淀在试验液体中，必须添加7.5毫克/升(以固体含量计)的比较剂至试验液体中。关于包含先前技艺之六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠之其他比较剂，彼等不能抑制10毫克/升之铁沉淀在试验液体中，甚至当将彼等以10毫克/升之数量(以固体含量计)添加至试验液体中。自此等现象，应了解者本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂较包含六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠之比较剂具有极大程之度优良效果来分散氧化铁和氢氧化铁在水中。实施例19和20，比较例41敞口再循环，冷却水系统(冷却塔)的实验工厂中之结垢和腐蚀试验——第一部分使用如图1中所示之实验工厂，试验本发明之水处理剂关于其对抗其中之结垢和腐蚀之防止效果。试验期间是23天。该冷却系统中之水平衡示于表9中。补给水的品质，如经供应至该系统中者及冷却水之品质如循环在其中者示于表10中。此处所使用之热交换器的操作状况示于表11中。此处所使用之化学剂及其浓度示于表12中。(见附表9、10、11、12)。表9冷却系统中之水平衡(*1)浓度之循环＝(水补充水之数量，升/小时)/(总肆放之数量，升/小时)(*2)滞留时间(小时)＝(系统之储料水体积，升)/(总肆放之数量，升/小时)表10补给水之品质及冷却水之品质表11热交换器之操作状况表12所使用之化学剂(*3)羟基亚乙基二膦酸(*4)苯并三唑(*5)AA具有15/75/10的IPS/AA/AMPS摩尔比率和15,000分子量的异戊二烯磺酸(IPS)/丙烯酸(AA)/丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物。(*6)具有20/70/10之IPS/AA/HEMA摩尔比率和13,000分子量之IPS/AA/甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEAMA)共聚物(*7)具有25/75之IPS/AA摩尔比率和16,000分子量之IPS/AA共聚物依照线式偏振化方法，使用一具腐蚀监控器(经由TohoGi-Ken公司所产生之500c型腐蚀监控器)测量例如经安装在热交换器No.1(H/E1)之入口上及热交换器No.4(H/E4)之出口上的试验电极之腐蚀速率。所获得之结果示于表13中。测量每一只热交换器的热传递管上之结垢速率并显示于表14中。(见附表13，附表14)表13腐蚀试验之结果</tables>表14结垢试验之结果</tables>如自上述之试验结果显然可见实施例19和实施例20的本发明之组合物优于比较性实施例41之比较组合物，因为对抗碳钢和铜之之腐蚀及对抗热交换器中各热传递管的结垢较比较组合物更为有效。此实验中所形成之结垢主要系由比较性实施例41中，构成它之所有组份中65％矽酸镁含量所组成，而实施例19所形成之结垢的硅酸镁含量是35％，及实施例20中所形成之结垢的硅酸镁含量是25％。自此等结果，显然可见，本发明的组合物对抗二氧化硅结垢成形的效果高于比较性组合物者。因此，自此等数据显然可见本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂，其系经由引入丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及/或甲基丙烯酸2-羟乙酯的第三组份至异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物中予以获得者，当与一种腐蚀抑制剂联合时，较异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物显示对抗水系统中之腐蚀和结垢之较大效果。实施例21，比较例42敞口再循环，冷却水系统(冷却塔)的实验工厂中之结垢和敞蚀试验——第二部分在与实施例19和实施例20相同操作状况下，使用相同实验工厂但变更经供应入该工厂中之水的品质，试验本发明之水处理剂关于其对抗其中之结垢和腐蚀之效果。试验期间是23天。冷却系统中之水平衡与表9中者相同。此处热交换器中所采用之操作状况与表11中者相同。水的品质，例如经供应至该系统中者及例如循环在其中之冷却水的品质显示于表15中。本文中所使用之化学剂及其浓度示于表16中。(见表15和表16)表15补给水之品质及冷却水之品质</tables>表16所使用之化学剂</tables>(*8)六偏磷酸钠(*9)膦酸基丁烷-三羧酸(*10)甲苯基三唑(*11)与表12中之(*6)相同(*12)与表12中之(*7)相同以如实施例19中之相同方式，测量试验电极的腐蚀速率及热传递管的结垢速率。所获得之数据示于表17和表18中。(见表17和表18)表17表18如实施例19和实施例20中本发明的抑制结垢和防止发恶臭剂，当与一种腐蚀抑制剂相联合时，较比较性，异戊二烯磺酸/丙烯酸共聚物显示对抗本文中所试验之水系统中腐蚀和结垢之较大效果。如业经详细叙述及上文中具体予以证明者，本发明之水处理剂，其中包含共轭二烯磺酸/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物或包含共轭二烯磺酸/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸共聚物者显示优良之抗结垢和抗发恶臭效果在水系统中而因此可防止水系统由于结垢，污泥和粘泥之粘附或沉积在热交换器上，热传递加热之管子上及构成水系统之管系上所造成之热效率降低和水流速率降低所形成之障碍。虽然本发明业经详细并参照其特殊具体实施例予以叙述，但是对于精于此项技艺之人士显然可见只要不远离本发明之要旨和范围可作成各种改变和变型在其中。权利要求1.一种包含三元共聚物之水处理剂，此共聚物系由下列通式[1]，通式[2]，通式[3]或通式[4]之各化合物予以合成通式[1]之共轭二烯磺酸及/或其盐类其中R1，R2，R3，R4，R5和R6每一者代表一个氢原子，一个甲基基团或-SO3X1，其条件为，R1至R6之一或数个是甲基基团，其余R1至R6之一或数个R是-SO3X1的原子团，而X1代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团；通式[2]之(甲基)丙烯酸及/或其盐类其中R7代表一个氢原子或一个甲基基团而X2代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团予以单取代之一个铵基团；通式[3]之(甲基)丙烯酸2-羟乙酯其中R8代表一个氢原子或一个甲基基团；或通式[4]的(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类其中R9和R10每一者代表一个氢原子或一个甲基基团；而X3代表一个氢原子，一种单价之金属，或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团。2.如权利要求1之水处理剂，其中三元共聚物包括自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酰氨基α-羟乙酯所衍生之单元。3.如权利要求1之水处理剂，其中三元共聚物包括自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元。4.如权利要求1至3中任一项之水处理剂，其中三元共聚物具有500至300000之重量平均分子量。5.如权利要求1之水处理剂，此水处理剂另外包括一种金属腐蚀抑制剂。6.如权利要求5之水处理剂，其中该金属腐蚀抑制剂包括选自包括多价金属盐类，膦酸盐，唑类，磷酸盐，多磷酸盐，膦酸基羧酸酯，胺类和磷酸酯之至少一种。7.一种处理水之方法，包括添加一种水处理剂至水系统中，此水处理剂包含一种三元水处理剂系由下列通式[1]，通式[2]，通式[3]或通式[4]之各化合物予以合成通式[1]之共轭二烯磺酸及/或其盐类其中R1，R2，R3，R4，R5和R6每一者代表一个氢原子，一个甲基基团或-SO3X1，其条件为，R1至R6之一或数个是甲基基团，其余R1至R6之一或数个R是-SO3X1的原子团，而X1代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团；通式[2]之(甲基)丙烯酸及/或其盐类其中R7代表一个氢原子或一个甲基基团而X2代表一个氢原子，一种单价金属或未经取代之或经由一个有机基团予以单取代之一个铵基团；通式[3]之(甲基)丙烯酸2-羟乙酯其中R8代表一个氢原子或一个甲基基团；或通式[4]的(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类其中R9和R10每一者代表一个氢原子或一个甲基基团；而X3代表一个氢原子，一种单价之金属，或未经取代之或经由一个有机基团所单取代之一个铵基团；其数量为自0.1至1000毫克/升。8.如权利要求7之水处理方法，其中欲被加至水处理剂中之三元共聚物包含自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酰氨基2-羟乙酯所衍生之单元。9.如权利要求7之水处理方法，其中欲被加至水处理剂中之三元共聚物包含自5至50摩尔％的自共轭二烯磺酸及/或其盐类所衍生之单元，自40至90摩尔％的自(甲基)丙烯酸及/或其盐类所衍生之单元及自1至20摩尔％的自(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸及/或其盐类所衍生之单元。10.如权利要求7或9中任一项之处理水之方法，其中欲被加至水处理剂中之三元共聚物具有500至300000之重量平均分子量。11.如权利要求7之处理水之方法，其中除去三元共聚物外，该水处理剂另外包含一种金属腐蚀抑制剂。12.如权利要求11之处理水之方法，其中该金属腐蚀抑制剂包括选自包括多价金属盐类，膦酸盐，唑类，磷酸盐，多磷酸盐，膦酸基羧酸酯，胺类和磷酸酯之至少一种。全文摘要本发明提供一种新颖水处理剂及使用它来处理水之方法，所述的水处理剂包括一种三元共聚物，其中包含共轭二烯磺酸单元(甲基)丙烯酸单元及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯单元或(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基烷基磺酸单元者显示优良之抑制结垢和防止发恶臭之效果。文档编号C02F5/10GK1152554SQ9610962公开日1997年6月25日申请日期1996年8月20日优先权日1995年8月21日发明者铃木隆,守永日出夫,平野昭英,石川克广申请人:栗田工业株式会社,日本合成橡胶株式会社