水处理方法

专利名称：水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理方法，更具体地说，本发明尤其涉及一种含可化学还原的可溶性有机物和无机污染物以及颗粒或胶体悬浮物的废水的处理方法。
本发明的方法特别适用于处理来自木材、木质人造板、纸浆和造纸工业的废水，以及来自制革厂的废水，废油如润滑油或橄榄油，染坊、纤维、纺织和其它工业的废水，这些工业废水中含有多种高浓度大分子有机污染物和高浓度悬浮颗粒，大分子有机物通常又被称作高分子有机物，因此只用标准生物处理法很难完全除去掉。该方法的另一特殊用途是还原裂解氮和卤化有机污染物，然后使其用传统的生物处理法就可容易地除去。该方法的再一特定用途是通过不可溶化合物的化学捕集，去除无机物，如硝酸盐、亚硝酸盐和磷酸盐，然后通过沉降容易地除去。本文提出的处理方法的总效果是减小废水中污染物的总负荷，并通过一般氧化还原反应的复合作用，使不能生物降解的污染物发生化学转化，通常被称作“软化”，由此通过传统的厌氧和好氧生物处理法，如反硝化和活性污泥系统，就能更彻底、有效且更经济地处理废水。
在工业生产过程如木材处理和造纸的各个阶段，需要使用大量的水。尽管已经对生产过程进行了显著改进，使水在这些生产过程中能够重复使用，但是仍需要从生产系统中排放一定量的废水。从生产过程和加工装置排放出的水经常是有色的、混浊的并带有难闻的气味，还含有溶解污染物和悬浮颗粒。将这种工艺排水大量排入邻近水体或水系，会使后者被水中的污染物污染，使水具有色度和有害气味。
通常工业废水的成分相当复杂，经常含有几十种或几百种不同的呈溶解状态、胶体状态或颗粒形式的化学物质。因此，通常通过使用集总综合参数表示某种废水的总体水质，该参数能表示具有普通特性(如含碳化合物、有机氮、悬浮固体、色度、气味、卤化有机物、总磷、总酚等等)的污染物整个群体的总浓度，以及个别污染物(如各种重金属等等)的实际浓度，由于重金属对生物群有特别有害的作用，所以重金属是处理的重点对象。在这些水质指标中，可氧化的有机污染物的总负荷(所谓“废水强度”)包含多种经常与水污染相关的主要污染物，因此，在大多数地区对该指标的管理相当严格。通常用化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)表征某种废水中可氧化的有机污染物的总浓度。
水的化学需氧量(COD)是指在标准反应条件，即确保至少有95％的含碳有机污染物被氧化的条件下，在用强化学氧化剂对水中的有机物进行化学氧化过程中所消耗的氧量。当采取预防措施将无机物氧化引起的干扰减至最小时，可用COD比较精确地表示废水中有机碳的总浓度。
水的生化需氧量(BOD)是指由于微生物的活动，在含碳有机物的生物氧化过程中所需的氧量，它是通过采用标准实验室程序，使水样与合适的微生物培养基接触预定的时间而测得的。由于生物氧化过程比较缓慢，测得的BOD值取决于所用的接触时间，通常采用5天的接触时间，由此用术语“5天BOD或BOD5”表示。当采取预防措施将某些无机物如硫化物、亚铁和还原态氮(氮的需氧量)的共同氧化引起的干扰减至最小时，可用BOD表示废水中可生物降解的有机碳的总浓度。
根据上述定义，某种废水COD∶BOD5的比值表示总有机污染物与可生物降解的有机污染物的比例，并用它作为废水可生物降解性的度量单位。COD∶BOD5比值高，表示不可生物降解的有机物的浓度高，即用传统的好氧生物处理法如活性污泥法不能去除的有机物的浓度高。
通常未处理的工业废水的COD在400-15,000mg/l范围内，相应地BOD5在80-4,000mg/l范围内。另一方面，通常未处理的市政污水的COD在400-800mg/l范围内，而BOD5为150-400mg/l。很明显，通常工业废水的COD∶BOD5比远远超过2∶1，而市政污水的COD∶BOD5比为2∶1，因此，对于工业废水来说，通常需要对出水进行预处理，以便随后用传统的好氧生物处理法就可以有效地处理工业废水。通常处理后市政污水的COD大约为60mg/l，BOD5为15mg/l(COD∶BOD5＝4∶1)。
除传统的生物处理法以外，也建议过许多处理工业生产过程出水的物理化学处理法。这些非生物处理法，如过滤、采用紫外光、过氧化物和臭氧的深度氧化、反渗透、用聚合电解质、石灰或明矾沉淀、溶解空气浮选、活性炭吸收等等，可有效地从水中去除溶解的和颗粒状的污染物，但是这些方法经常只能部分有效地除去较窄范围内的污染物，或者需要昂贵的运行费用处理工业出水，尤其是产生大量废水的工业出水，如纸浆和造纸废水。由于这些方法本身需要大量的化学试剂费用、很高的维护费用和昂贵的设备造价，通常这些方法本身又有局限性，使得它们的使用没有什么吸引力。因此，一直在寻找一种高效率的、能除去广泛污染物的、且投资少、运行费用低的水处理方法。
EP-A-0 151 120公开了一种从水溶液中除去重金属的水处理方法。该方法包括使重金属离子与在水溶液中就地形成的载体沉淀物共沉淀。
在染坊生产领域，已经提出了通过氢氧化铁的沉淀捕集污染物，由此净化废水的方法。在50年代就已经用金属铁就地产生作为混凝剂的氢氧化铁(H.Jung博士，Viersen，Ein Beitrag Zur Reinigung derAbwasser der Textil und Lederindustrie (Niersverfahren).Ber.Abwassertechn.Vergg 3(1952)95；H.L.Bendel，Gerf Das PISTAEisungverfahren zur wasser und Abwasserreinigung 72(1951)231)。该方法后来被淘汰了。
在《Korrespondenz Abwasser》3/87，第238页起描述了一种用Fe(II)和氢氧化钙在pH值为9时，使纺织工业废水脱色的方法。
在”IAWQ 1996年第2届“工业废水的预处理”专题会议(1996年10月16日-18日，希腊雅典)上，H.Chua等人发表了题为“采用电絮凝序列管式反应池，使纺织印染和后处理废水脱色”的文章，其主要内容是借助于带有金属铁电极的电解槽，对废水中的染料进行脱色。该电解装置用电流进行脱色。
US 5,198,118披露了一种使废水流过装有青铜(Cu、Zn)的反应池，此后在流经反渗透器后进入离子交换柱的水处理方法。
US 4,548,718公开了一种联合使用铁和硫，处理金属氰络合物和游离氰化物的方法。
US 5,575,919提议了一种在pH值为5-8.5时，有过氧化物存在的条件下，用硫改性的铁催化剂，去除金属和TOC的水处理方法。
US 5,411,664公开了一种在有多价金属如Mg、Cu、Ni和Fe存在的情况下，还原和降解卤化有机物的生物处理方法。
US 4,194,973公开了一种在pH值为5-6.5时，采用金属铁就地氧化生成的Fe(II)，还原分解芳基-偶氮或芳基-硝基发色团的方法。该方法还能使铬沉淀。该方法可用于生物处理前的预处理，从废水中除去色度而不是有机负荷。
如上所述，这些处理工业出水的方法不能非常有效、且非常有针对性地处理目标污染物，如色度、氰化物和金属，和/或太昂贵，不适于商业上的工业规模使用。
本发明提供了一种含污染物废水的处理方法，该方法包括在呈元素或化合物形式的助催化剂金属存在的情况下，使水与铁相接触，金属可促进铁的还原反应，随后使悬浮固体与水相分离。
因此，本发明提供了一种处理污染水，尤其是含可化学还原的溶解的有机和无机污染物以及颗粒或胶体悬浮物的废水处理方法，该方法包括在有助催化剂金属如Cu、Pd、Pt、Au、Ag和Ni存在的情况下，使水与金属铁或亚铁离子(Fe2+)或其混合物相接触，金属的作用是作为助催化剂，例如作为铁或亚铁反应试剂进行氧化还原反应的催化剂。本发明的方法特别涉及处理含可化学还原的高分子物质的水。助催化剂金属可以纯固体金属形式，如刨花、碎屑和小球，或金属的不可溶化合物形式如氧化物和硫化物存在，以便使其与废水中污染物的络合，和/或在水相中的溶解，以及由此在反应池中的损失减至最小。还可以通过用合适浓度的金属阳离子如Cu2+和Ag2+的水溶液，对金属铁进行预处理，由此在金属铁表面沉积助催化剂金属的薄覆盖层。
铁还可以以铁元素、铁化合物和铁矿石或天然材料形式使用。
本发明提供了一种有效而实用的处理含可化学还原的溶解的有机和无机污染物和颗粒或胶体悬浮物的废水处理方法。这些废水的例子包括来自制革厂、印染厂、纤维、纺织、木材和造纸工业的出水，以及被油(例如润滑油、橄榄油等等)污染的水流。由于这种出水中的溶解污染物具有复杂的化学结构、较高的分子量以及氧化特性，使得用传统的生物处理法不易处理这种废水。另一方面，用过滤或沉淀法去除这种出水中的高负荷颗粒物质经常需要使用价格昂贵的助混凝剂，以便使小颗粒凝聚成随后可更有效与水分离的大凝聚体。
根据本发明的方法处理这些出水，可对络合物进行化学还原，对溶解的污染物进行高度氧化，同时无需添加助混凝剂，就能使悬浮胶体和颗粒物混凝，随后通过沉淀或过滤容易地除去。总的处理效果是使处理后的出水具有大体上较低的总有机碳和氮负荷、较低的悬浮固体浓度，以及通常较低的COD∶BOD比，该比值表示剩余的污染物具有较高的可生物降解性。
有时，可使根据本发明方法处理后的水流，无需进一步处理就具有适于在生产过程中循环和重复使用的水质。这在需要使用大量水，和经常需要用能源紧张处理法如溶解空气浮选(DAF)，实现工艺水循环的的造纸工业，具有特别的意义。然而，当将废水最终排放到天然水体时，还需要用传统的生物处理法对废水进行进一步处理。在这种情况下，可在对废水进行生物处理之前或同时，应用本发明的处理方法，由此使生物处理在设备投资和运行费用方面，更加可行、有效且更经济，并且在水的最终排放方面，与环境需求更相符。
本发明的方法不局限于特定的运行理念，相信该方法包括氧化还原体系，其中金属铁是还原剂，本身被氧化成亚铁离子(Fe2+)，随后又被氧化成铁离子(Fe3+)，同时污染物分子上的某些亲电(“喜爱电子的”)点作为电子接收体，由此被还原，并通过同时加入的氢离子(H+)和电子，为污染物的部分裂解提供了作用方式。还应当相信，与铁或亚铁离子相接触的助催化剂金属的存在，降低了电子从铁或亚铁离子转移到可还原污染物所需的活化能，由此加速了反应速率。
总反应机理可由下式表示(1)(2)(3)其中R1R2是在两个基团R1和R2之间易于还原裂解的有机分子。
生成的过量亚铁离子(Fe2+)作为铁氧化中间产物能促进溶解物质的进一步还原，事实上，在有金属助催化剂存在的情况下，亚铁盐如硫酸亚铁能用作污染物自身化学还原的原材料。
根据本发明的方法，金属铁主要被用于废水中可还原的有机污染物的还原裂解。铁离子(Fe3+)的生成对金属铁的还原反应只起次要作用，但是由此产生的铁离子在去除水中悬浮胶体和颗粒物方面却可以很方便地使用。这种悬浮颗粒的例子包括来自木材处理厂和造纸厂出水中的木头和纸颗粒，或者来自其它工业出水，如皮革、染坊、纤维和纺织工业出水中的颗粒。特别明显的作用是还原大分子污染物。可通过电荷中和引发的颗粒絮凝作用，和/或将水的pH调节到7-8.5，通过水中不溶性氢氧化铁和氢氧化亚铁以及其它金属不溶性氢氧化物的捕集作用，去除这些悬浮物，使它们从水中沉淀出来。结果，作为次要效果，还可以从系统中除去不希望有的金属离子，尤其是不希望有的重金属离子。
可用于本发明的金属助催化剂是那些通常被称作贵金属的金属，包括银、镍、金、铂和钯，但是重要的金属是铜，尽管它在元素周期表中属于同一族，但通常不认为它是“贵重”的。其它的“贵金属”如钌或铑也可以使用，但是对实际使用来说，它们太昂贵了。其它金属对还原反应也有促进作用。可通过首先验证该金属对还原反应没有不利影响，来测试一种金属是否适用，通常金属必须不明显参与反应。与只用铁相比，在铁/铁离子中加入可能的金属能得到更好的结果。
活化或助催化金属包括各种元素金属的颗粒，或者镀在铁表面或至少部分表面上的金属(下文将讨论)，或者金属化合物。用于促进铁活性的活化金属的化合物可以是那些通常可得到的化合物。然而，最优选的是不可溶化合物，尤其是氧化物和硫化物。本领域普通技术人员都知道金属的特殊化合物能够活化铁，但是如果存在任何疑问，可以通过简单的试验进行验证。
通常只采用一种金属助催化剂，因为采用两个或多种金属，它们之间以及与铁的相互接触，会导致除具有最小极化电位的金属以外其它金属的溶解。然而，在反应池系统甚至是在同一反应池的不同处理阶段，可使用不同的金属助催化剂。
活化金属与铁的比例取决于助催化剂金属是元素形式还是化合物形式。通常要测定元素金属与同一系统中元素铁的比例，也就是说在金属化合物和亚铁化合物的情况下，是金属离子与亚铁离子的比例。
呈金属元素形式的助催化金属量占元素铁重量的比例可在很小(催化剂量)到超过铁重量50％，甚至1∶1的范围内。当采用固体成分(例如元素形式)时，相关因素是接触程度，即铁与助催化剂金属相接触的表面面积。无论上限是多少，显然在最后的系统中必须存在大量的铁。
如上所述，助催化剂金属的确切功能尚不完全清楚。其作用是部分提高铁的还原效果，以及部分提高元素铁→二价铁→三价铁的还原效果。重要的一点是助催化剂的存在能提高铁/亚铁离子去除污染物的效率。
本发明的处理方法包括两个连续阶段，即反应和其后混凝固体颗粒的分离，它们在空间或时间上可以是连续的(分别是连续处理或间歇处理)。经常通过沉淀去除固体颗粒。但是，在本发明的其它实施方式中还可以采用其它合适的固体分离工艺，如过滤或浮选。
如上所述，本发明的方法可广泛用于处理来自不同工业生产过程的水，以及来自污水系统的废水等等。例如，本发明的方法可用于处理市政污水、木材或木质板工业、造纸和纸浆工业、染坊、纤维或纺织工业、制革厂、天然或合成润滑油或石油产品生产厂、或食用油生产厂的出水。本发明的方法并不能成功地处理污水中的所有污染物，这取决于污染物的性质和其物理形态。此外助催化剂金属与铁的比例也是影响处理系统是否成功的部分因素。然而，通常本发明的系统比使用二价铁化合物或金属铁本身的系统能更成功地处理废水或污水。显然，对于任何特殊废水来说，需要对废水进行简单的测试，确定最佳运行条件，以便实现最可行的去污效果。当废水含有胶体或颗粒状的惰性悬浮物时，可通过运行本发明的方法，以及通过本发明方法引起的化学还原作用产生的特定物质去除这些悬浮物。
由于本发明处理方法的化学性质，所以运行条件的设定，如反应阶段和固体分离阶段的pH值、运行温度以及反应阶段和固体分离阶段的持续时间，都对总处理效率有相当大的影响。事实上，运行参数对特殊的被处理出水是特定的。
反应阶段的pH值可在高酸性到高碱性范围内变化，这取决于被处理废水的性质。对有效还原来说，pH值为9是特别适用的。但是，在固体分离阶段，最好采用7到8.5之间的pH值，已知该范围的pH值能使在水相中的溶解度最低。反应阶段和分离固体阶段的接触时间取决于进水中可溶性污染物和悬浮污染物的确切种类和浓度。在反应阶段，可采用1-180分钟的接触时间，平均接触时间是5-20分钟。随后固体分离阶段的停留时间为5-180分钟，这取决于实际采用的处理工艺。在固体分离工艺具体为沉淀的本发明的一个特定实施方式中，通常沉淀时间为20-60分钟。运行温度会影响各种化学反应的动力学、各种物质的溶解度、溶液中铁和其它金属种类的形成、以及固体颗粒的混凝和分离动力学，这些很大程度上由进水温度决定。最好采用5-80℃的运行温度。
当希望阻止氧进入反应池，直到使金属铁和亚铁离子尽可能完全用于还原可还原的溶解污染物时，无需采取特殊措施去除全部氧；因为任何措施都会极大地增加处理费用。
即使对某些特殊应用，如在循环之前，处理造纸工艺的出水，本发明的方法可成功地作为独立处理，在大多数应用以及将某些废水排入天然水系或水体的情况下，非常需要在本发明方法之后(要么就地要么在靠近市政污水处理设施的异地)，或者与本发明方法相平行地应用传统的好氧和厌氧生物处理法。
在本发明的一个典型实施方式中，在生物处理之前，用本发明的方法对废水进行预处理。根据运行模式(连续或间歇)和系统配置，对废水实施正确地处理取决于进水水质和预处理目标。通常，可采用大配置系统。
下面参照附图描述本发明，

图1是根据本发明的一个优选实施方式，在生物处理之前对废水进行预处理的连续式处理装置的流程图。
图2是说明本发明在OUR方面效果的示意图(对比实施例5)。
根据本发明，待处理废水可来自不同的工业生产过程。通常在均衡槽中对部分废水进行混合，在此可通过废水的循环流动进行充分混合。通常在均衡之后废水的pH值为8-10。
在图1所示的特定处理方式中，来自均衡池(未示出)的水被顺序引导到四个水池10、11、12、13中，其中两个水池构成反应池10和12，后面分别连接着沉淀池11和13，在沉淀池中通过沉淀分离在前一反应池中混凝的固体。为了简化下面的讨论，将第一反应池-澄清池10、11称作初级处理阶段或阶段1，第二反应池-澄清池12、13称作主处理阶段或阶段2。如图1所示，阶段2中的主反应池12包括一个金属铁固定床柱。
进水首先进入初级反应池10(阶段1)，在此废水与从阶段2的最终澄清池13底部回流的铁离子和亚铁离子，以及与装填在池中的呈固体形式的助催化剂(通常是金属元素形式)相接触。增加初级反应阶段的处理程序，使新鲜废水在助催化剂金属存在的情况下，与从主反应池12(阶段2)回流的亚铁离子和铁离子相接触，由此导致使进水中可还原污染物化学软化的还原反应开始进行，新鲜废水中的胶体物质和悬浮颗粒开始混凝和去除，某些与亚铁离子或铁离子反应生成不溶性化合物的无机污染物如硫化氢和磷酸盐开始被去除，然后在阶段1的澄清池11中通过沉淀而被去除。用这种方式，指定的系统配置可避免在主反应池12(阶段2)中铁离子和亚铁离子不必要的损失，由此更充分地利用阶段2供给的金属铁的还原能力和混凝能力，然后将其主要用于还原裂解进入主反应池的可还原的有机污染物，而不是在次要反应和混凝阶段部分损失掉，这一点经常是第二重要的。初级反应池10的出口连接第一澄清池11，在此大部分混凝后的固体沉淀出来，并以污泥形式从系统中去除，而上清液则倾注到主反应池12(阶段2)中。
在主反应池12(阶段2)的固定床柱中，使污染物与铁/助催化剂混合物充分接触。固定床含有呈刨花、碎屑、小球或其它颗粒形式的金属铁颗粒。使用铁废料可极大地减少水处理费用。然而，铁颗粒应当比较纯。还要使适量的助催化剂在固定床中与金属铁相接触，用这种方式可使它们在整个床层中较均匀地分布。
穿过主反应池的固定床连续泵送流入的废水，使污染物与铁/催化剂混合物相接触。该固定床的设计要确保铁与水流之间有良好的和足够大的接触界面，以实现电子从铁到可还原污染物的高速流动。
离开柱的水含有亚铁离子和铁离子，和少量的未反应金属铁和助催化剂固体颗粒，以及其它反应产物，其中少量的未反应金属铁和助催化剂固体颗粒是通过摩擦作用离开固定床，并被冲出固定床柱的。这些部分反应或完全未反应的铁成分反而在大量液体中能促进污染物发生还原反应。由于金属铁在柱中的反应溶解，在一定时间周期内需要从储槽14和15中再补充金属铁。将主反应池12的出水引入最终澄清池13，在此使混凝后的悬浮固体、不溶的氢氧化物沉淀出来，并回流到初级反应池11(阶段1)，上清液13则被引入后续生物处理过程。
尽管在图1的流程图中显示了处理装置的各种运行优点，但这只是本发明的一种实施方式。图1中的阶段2是沉淀后的主反应池，它可简化系统的工程。本发明的另一特定实施方式包括使用一个或多个铁/助催化剂固定床柱，使来自均衡池的液体循环，或者在一个澄清池后使用一组串联的固定床柱。其它方法组合包括使用其它可能的颗粒去除工艺，如过滤、浮选等等，以及它们的组合使用。最后，本发明的处理方法还可以按周期性的间歇方式运行，由此将废水周期性地输送到反应池中，并通过使液体在一定的时间期限内穿过固定床柱循环而对其进行化学处理。在反应阶段的末端，停止向固定床柱泵送液体，并在同一处理池内，使固体沉淀一段时间，之后，从处理池的底部排走污泥，从处理池的顶部排放上清液，由此完成一个全处理周期。
在本发明的另一种特定实施方式中，本发明的处理方法可在同一设备内，与传统的生物处理法并联使用。如上所述，作为生物处理之前的一个独立预处理步骤，可以有多种系统配置，这取决于进水的水质和处理目标。
在本发明的一个特定实施方式中，固定床除铁和助催化剂以外，还含有具有足够表面积的合适填料，这些填料为微生物膜的附着和生长提供了基体。在厌氧条件下运行的系统会促使厌氧微生物生长，用这种厌氧微生物还原络合的和氧化的污染物，由此使同一设备具有既有化学处理作用又有生物还原作用的优点。在好氧条件下运行的系统会促使好氧微生物生长，由此在同一设备内，同时进行铁/助催化剂体系引发的还原裂解，以及可生物降解污染物的生物氧化。在本发明的另一特定实施方式中，用活性炭或其它多孔吸附剂作微生物的载体，络合污染物如木质素和纤维素往往会吸附在吸附剂表面，并被截留在柱中，由此延长了它们与铁/助催化剂混合物和微生物的接触时间，使得络合污染物的降解更完全，有可能降解成最终氧化产物如CO2和水。
为同时对水中的污染物进行化学和生物降解，在本发明的一个特定实施方式中，采用铁/助催化剂固定床柱，通过使来自后续传统生物处理池如反硝化池或活性污泥池的液体回流，而对废水进行处理。
下面用下列一组实施例描述本发明。为了便于说明，将这些实施例分成四类I.与已有技术的结果相比较II.不同类型工业废水的处理可行性III.实施处理方法的运行条件IV.提高下游或并联生物处理效率的方法实施程序将下述实施例的主要内容归纳在下表中
I.与已有技术的结果相比较这些实施例说明，在广泛使用的标准水净化工艺中加入呈固体金属或金属不溶性化合物形式的金属催化剂，由此使亚铁盐(Fe2+)用作还原/混凝剂，铁盐(Fe3+)只用作混凝剂，可在去除COD方面，以及处理后废水的可生物降解性方面，改善处理方法的效率。处理结果还与那些只用金属铁的处理结果进行比较，然而，在已有技术中，铁法没作为标准普通水净化方法使用，只是用于特定污染物的还原降解，随后通过沉淀或生物氧化除去。
实施例1在用标准滚筒过滤机进行初级处理后，造纸厂出水的COD为1500mg/l。用下述本发明的方法处理该废水的水样将200mL这种废水的水样倒入三个相同的容器中，在每个容器中加入不同量的亚铁盐(Fe2+)和金属铜刨花(用量见下表)。用盖子盖住容器并震动5分钟。随后，将每个容器中溶液的pH值调节到8.5，并将处理后的水样静置20分钟，以便进行沉淀。分析每一个处理后水样的上清液，结果如下
从实施例1的结果可以明显地看出，采用本发明的方法，用亚铁离子和金属铜(容器2)的混合物处理废水，比单独采用亚铁盐或金属铜(容器1和3)处理废水，能得到明显较高的COD去除率。
实施例2在利用100％回收纸作原材料的新闻纸造纸厂中，滚筒过滤机的出水呈浑浊、灰色，带有强烈的气味，COD为1650mg/l。根据本发明的方法单独用金属铁处理这种废水的水样，方法如下首先将该废水的pH值调节到5.5。随后将200mL这种废水的水样倒入四个封闭容器中，每个容器中装有200克铁刨花，和不同量选自Cu、CuS、Ag和Ni的金属或金属硫化物助催化剂。将另一个200mL水样倒入第五个相同的容器中，该容器中只含有200克铁刨花。用盖子盖住容器并震动20分钟。随后，将每个容器中溶液的pH值调节到8.5，并将处理后的水样静置20分钟，以便出现沉淀。在沉淀过程结束时，所有水样的上清液都是无气味、清澈且几乎是无色的。每个容器中COD的去除率如下表所示
显然，根据本发明，在反应容器中加入金属助催化剂(容器1-4)总比只加金属铁(容器5)，得到更高的COD去除率。加入助催化剂而提高的实际处理效果排序为从边界Ni(容器4)到相当大的Cu和CuS(容器1-2)。因此所用助催化剂的特性也是非常重要的。还应当注意到，铜无论是以纯金属形式(容器1)还是以硫化物形式(容器2)使用，得到的结果是相同。然而，CuS更不溶于水，更能阻止废水中污染物的络合和增溶作用。
实施例3来自木质板(胶合板、刨花板、圆木等等)加工厂的混合出水具有非常浑浊的深红色，COD为14，480mg/l。用本发明的方法以及已有技术的标准处理法处理这种废水的水样。
实施例3.1首先将该废水的pH值调节到9.5，并将200mL这种废水的水样倒入一个装有200克铁刨花和100克铜刨花的容器中。用盖子盖住容器并震动5分钟，随后，将容器中溶液的pH值调节到8.5，并使处理后的水样静置20分钟，以便使固体颗粒沉淀。在沉淀过程结束时，上清液的COD为3100mg/L，相对于原水样的COD去除率为79％。
对比实施例3.2首先将该废水的pH值调节到9.5，并将200mL这种废水的水样倒入三个与实施例3.1相同的容器中，但是容器中没有金属铁和铜。在第一个容器中加入90mg/L的FeCl3，在第二个容器中加入90mg/L的FeSO4，在第三个容器中加入100克铁刨花。用盖子盖住容器并震动5分钟，随后，将每个容器中溶液的pH值调节到8.5，并使处理后的水样静置20分钟，使其中的固体沉淀。在沉淀过程结束时，三个容器中上清液的COD如下表所示
通过比较实施例3.1和3.2可以明显地看出，采用本发明的方法处理水，比在没有助催化剂存在的情况下采用任何标准还原和/或混凝形式的铁处理水，能得到明显高的COD去除率。
此外，从每个水样分别测到的氧吸收速率(OUR)可以明显地看到，在有助催化剂存在下处理后的水样比在没有助催化剂存在下处理后的水样呈现出高得多的生物活性，这表示前者(见实施例5)的可生物降解污染物的浓度高。这一点对于在最终处置前，用标准生物法对废水进行的处理是非常重要的，因为本发明的预处理不仅需要的生物处理装置小，而且容易用微生物对剩余的污染物进行吸收，由此得到高质量的最终排放水。
实施例4造纸厂混合废水的水质如下COD＝1500mg/LBOD＝475mg/LCOD∶BOD＝3.1∶1用下述本发明的方法进行处理。
实施例4.1
将该水样的pH调节到10.5。将水样注入7m3的水池中，其中160L固定床柱中装填有50公斤铁刨花与15公斤铜刨花的混合物，使废水穿过该柱循环，或者使其与水的接触时间大约为25分钟。然后对水样曝气(接触时间)大约25分钟，直到溶液的颜色由于Fe3+的形成而呈棕色。静置溶液，由此进行沉淀。上部溶液是无色透明且无气味的，其水质如下COD＝470mg/L(去除率69％)BOD＝160mg/L(去除率67％)COD∶BOD＝3∶1对比实施例4.2将250mL棕色、有难闻气味的废水水样的pH值调节到10.5。然后在该水样中加入90mg/L的FeSO4。搅拌该混合物25分钟，然后再用空气曝气25分钟。静置混合物，使之发生沉淀，此后收集上部溶液。得到上部溶液的水质如下COD＝1133mg/L(去除率25％)BOD＝130mg/L(去除率73％)COD∶BOD＝8.7∶1上部溶液也呈黄色。
从该实施例可以明显地看出，当用本发明的方法，对在水净化过程中使用最广泛的、既具有还原作用又具有混凝作用的Fe(II)进行比较时，发现它具有较高的COD去除率，但是BOD去除率却较低。这说明，它能除去的可生物降解有机物比前者少，或者说明它能使原始废水中的大部分不可生物降解的COD化学转变成可生物降解的有机物。在任何情况下，由于将这两种方法用作生物处理前的预处理，所以用本发明方法处理后的水样不仅有较低的总有机污染物负荷(COD)，而且比在生物处理之前用Fe(II)盐标准法处理后的水样，含有更多的可生物降解有机物(较低的COD∶BOD比)。这表现为可用较小的生物处理装置，其中的微生物能更有效地发挥作用。
实施例5
来自木质板加工厂的混合废水是深棕色的、有气味的，且水质如下COD＝14480mg/LBOD＝4530mg/L用下述本发明的方法进行处理。
实施例5.1将该水样的pH调节到10.5。将水样注入一个装填有200克铁刨花与100克铜刨花混合物的封闭容器中，并震动25分钟。然后对水样曝气大约25分钟，静置溶液，由此进行沉淀。上部溶液是无色透明且无气味的。
对比实施例5.2将250mL深棕色、有难闻气味的废水水样的pH值调节到10.5，然后将水样注入两个与实施例5.1相同的、既不含铁也不含铜的容器中。在第一个容器中加入45mg/L FeSO4，在第二个容器中加入45mg/LFeCl3。搅拌两个容器中的溶液25分钟，然后再用空气曝气25分钟，最后静置20分钟，使之发生沉淀，此后收集两个容器中的上清液。
将相同量在实施例5.1(即被Fe/Cu混合物处理的)和5.2(即只被Fe2+或Fe3+处理的)中处理后的澄清水样加到三个容器中(每一个容器中的预处理是不同的)，每一个容器中装有200mL取自当地市政污水处理场的预澄清后的市政污水，该污水中含有具生物活性的微生物。将只装有200mL预澄清后市政污水的第四个容器用作该试验的标准样品。在四个容器中不加入附加食物，使每一水样中的微生物只通过消耗市政污水以及三个加到其中的预处理后工业废水中的污染物来生长。该试验4天一个周期，在试验过程中，每天用标准工艺确定每一反应容器中生物的呼吸速率，标准工艺是通过每一水样中微生物的生长状况，测量氧的吸收速率(OUR)。该方法的要点是用氧气处理每一反应容器中的液体，使溶解氧(DO)达到预定的浓度(大约6mg/L)，然后随着时间的消逝监测由于水样中生物活动而消耗的溶解氧量。然后按如下公式计算OUR(氧的吸收速率)
测量结果如图2所示，它说明了OUR的预处理效果。
曲线1a对应的是用本发明方法(实施例5.1)处理后废水的OUR值，而曲线1b和1c显示的是分别用传统用于还原/混凝(对比实施例5.2)的Fe(II)和Fe(III)处理水样得到的OUR值。最后，覆盖面积对应于测得的空白中活化后市政污泥单独的OUR值。
容易看出，用本发明方法处理后的OUR要高于只用Fe(II)或Fe(III)处理废水得到的OUR，本发明的处理方法包括在有催化剂存在的条件下，用金属铁的还原裂解，并用就地生成的Fe(III)进行沉淀。显然，用本发明方法处理后的废水有较高的生物活性。这说明由于先前高分子物质的化学降解(还原裂解)，微生物很容易得到食物。
II.不同类型工业废水的处理可行性这组实施例表明本发明的处理方法可用作全面的水处理工艺，即可用于从不同来源的工业废水中除去广泛的溶解的和悬浮的有机和无机污染物(其中的一些如卤化有机物、染料等等是分子结构太复杂，以致于用标准好氧生物处理法不易氧化降解的物质)。
实施例6将取自各种水源的200mL废水倒入相同的、每一个都装有200克铁刨花和100克铜刨花的容器中。用盖子盖住容器并震动5分钟，随后，将每一容器中溶液的pH值调节到8，并使处理后的水样静置20分钟，以便进行沉淀。在沉淀过程结束时，分析三个水样的上清液，结果如下表所示。
实施例6.1利用100％回收纸作原材料的新闻纸造纸厂的原出水。
>实施例6.2来自木材加工厂的原出水。<
实施例6.3来自加油站的沾染合成和石油润滑油的冲洗水。<
为了进行比较，重要的是要注意，在使脂肪和蛋白从水相中沉淀出来方面，对特定的原出水使用Fe(II)是绝对无效的，而对还原和混凝来说，使用铁最为普遍。但是本发明的方法却能使蛋白和脂肪基本上沉淀，这从处理后悬浮固体的高去除率可以明显地看到。
实施例6.6市政污水处理场的综合进水。
实施例6.1-6.2的结果共同说明，通过化学反应和物理作用如沉淀的复合网络的共同作用，本发明的方法能够从水中除去很宽范围的溶解污染物和悬浮污染物，也就是说，在处理后COD明显下降(实施例6.1-6.3和6.5-6.6)，处理后由于COB∶BOD显著降低，可生物降解的含碳有机物的比例大大增加(实施例6.1、6.3、6.5、6.6)，同时还除去了悬浮固体(实施例6.1-6.6)、色度(实施例6.1、6.2、6.4、6.6)、气味(实施例6.1)、卤化有机物(AOX)(实施例6.2)、亚硝酸盐和硝酸盐(实施例6.1、6.5、6.5)，以及磷酸盐(实施例6.1、6.2、6.3、6.5、6.6)。重要的一点是高效率地去除上述所有污染物，而且其中许多是非常难降解的、因而需要特殊处理的污染物(如色度、AOX、亚硝酸盐和硝酸盐、磷酸盐等等)。此外，本发明的方法还能高效率(50-90％)地去除酚，由于酚对大多数微生物都有毒性，所以很难用生物处理法处理，因此，世界上大多数地区都对其进行相对严格的控制。
实施例7在用标准滚筒过滤机进行初级处理后，用本发明的处理方法，在反应阶段采用三种不同的pH值，对利用100％回收纸作原材料的新闻纸造纸厂的综合出水进行进一步处理。
将三个200mL指定废水的水样放入三个相同的装有200克铁刨花和100克铜刨花的容器中。将第一个容器的pH值调节到5.5，第二个容器的pH调节到7，第三个容器的pH值调节到10.5。盖好三个容器并震动5分钟，随后，将每一容器中溶液的pH值都调节到8，并使处理后的水样静置20分钟，以便进行沉淀。在沉淀过程结束时，分析三个水样的上清液，结果如下所示
显然，无论在反应阶段采用怎样的pH值，本发明的处理方法都能去除待处理水中的大部分COD、BOD和色度，降低COD∶BOD比值，换句话说，增加废水中可生物降解的污染物的比例。事实上，就通过滚筒过滤对原始水样进行初级处理而言，已经除去了原出水中的绝大部分悬浮固体，这部分悬浮固体占COD值的很大部分(原出水中的悬浮固体＝1450mg/L，过滤后悬浮固体＝260mg/L)，因此处理效率意想不到的高。因而，在该特定实施例中，本发明的方法主要针对溶解污染物进行处理。
实施例8
用本发明的方法，在反应阶段采用三种不同的接触时间，对来自中密度板(MDF)加工厂的出水(COD＝12710mg/L)进行处理。
将三个200mL指定废水的水样放入三个相同的装有200克铁刨花和100克铜刨花的容器中。将三个容器盖好并进行震动，第一个容器震动5分钟，第二个容器震动25分钟，第三个容器震动1.5小时。在接触阶段结束时，将每一容器中溶液的pH值都调节到8，使处理后的水样静置20分钟，以便通过沉淀分离固体。在沉淀过程结束时，分析三个水样的上清液，结果如下所示
从上述结果可以明显地看出，如预料的那样，处理效率随反应阶段所用的接触时间的增加而提高。尽管如此，即使接触时间非常短，COD的去除率仍高于50％，事实上，对金属铁或离子形式铁的还原和/或混凝而言，在不存在金属助催化剂的情况下，通常所用的接触时间为几个小时或几天。这对工业规模的应用工程来说是非常重要的，因为可在较小规模的多功能处理装置中实施该方法。
实施例9用本发明的处理方法，在反应阶段采用三种不同的铁/催化剂比值，对利用100％回收纸作原材料的新闻纸造纸厂的原出水(COD＝2890mg/l)进行处理。
首先将废水的pH值调节到10.5。随后，将三个200mL的水样放入三个相同的装有200克铁刨花和不等量铜刨花的容器中，使第一个容器中的Fe∶Cu为1.3∶1w/w，第二个容器中的Fe∶Cu为2∶1w/w，第三个容器中的Fe∶Cu为4∶1w/w。将容器盖好并震动5分钟。在接触阶段结束时，将每一容器中溶液的pH值都调节到8，并使处理后的水样静置20分钟，以便通过沉淀分离出固体。在沉淀过程结束时，分析三个水样的上清液，结果如下所示
从上述结果可以明显地看出，无论在反应阶段采用怎样的铁∶催化剂比值，在处理结束时，COD的去除率都是相同的。因而处理效率不受铁∶助催化剂比值的限制，事实上这支持了关于系统中助催化剂金属的助催化也即催化功能的理论。
IV.提高下游或并联生物处理效率的方法实施程序该类实施例将说明本发明提出的处理方法与好氧生物降解法串联或并联使用的情况，并将讨论联合使用在彻底处理不同来源的工业废水方面的优点。
实施例10加工几种日常食品的食品处理厂的出水处理装置由一个均衡池、传统生物处理池，即采用活性污泥的85m3的曝气池，以及随后15m3的沉淀池组成。处理装置已经以其10m3/天的最大处理能力运行了几年，平均进水水质为COD＝3,800mg/LBOD＝1,430mg/L平均出水水质为COD＝65mg/LBOD＝50mg/L通过使流入处理装置的废水流速增加一倍，使处理装置的上限增加到20m3/天。由于该装置对新运行流速是设计之外的，因此处理后废水的水质很差，事实上，这种处理不能满足当地水排放到就近河流的出水标准。
为了解决这一问题，将本发明的方法改造后用于现有的水处理装置，在生物处理之前，对进入的废水提供预处理。在均衡池后安装1.5m3的含有铁刨花和铜刨花混合物的柱，然后穿过该柱以6m3/小时的速度循环来自均衡池的液体，由此进行预处理。将均衡池的出水引入沉淀池，以沉淀生成的固体，然后将上清液输送到现有的生物处理阶段。废水的这种预处理可在生物处理阶段之前去除60％进水中的COD，该处理装置的最终出水水质为COD＝50mg/LBOD＝40mg/L出水水质再次低于排放标准，令人惊奇的是，出水水质要好于先前采用一半进水速度时的出水水质。
总之，将本发明的方法改造后用于现有的水处理装置，在生物处理之前，对废水进行化学预处理，可使废水进入处理装置的流速增加一倍，与此同时，无需借助空间消耗和现有生物处理装置的昂贵扩建，便可得到相似的事实上是稍好些的处理后出水水质。在本发明特定工业规模的实施方式中，方法组合仅由反应池和其后的沉淀池组成，在图1中仅仅是阶段2，事实上，反应池可由现有处理装置的均衡池代替。
应当指出，在该实施例中处理的特定废水是先前实施例6.5讨论的废水，两个实施例的不同之处在于应用的规模，一个是实验室规模(实施例6.5)，另一个是工业规模(本实施例)。与本发明的应用相比，在处理特定废水时，标准Fe(II)法对悬浮液中主要由蛋白质和脂肪集聚体组成的悬浮固体没有什么作用。
实施例11该实施例不是将本发明的方法用作生物处理前的预处理，而是在现有生物处理流程的某一点使用本发明的方法，与生物降解相平行地进行化学预处理。
在串联的实验室处理装置的连续流动研究中，通过沉淀进行初级澄清后，用传统的完全生物处理流程，对胶合板和刨花板加工装置排出的出水进行处理，上述流程由反硝化、活性污泥/澄清、硝化和最终砂滤组成，其中使厌氧反硝化菌超时生长。
在相同的运行条件下，重复相同的试验研究，在反硝化池内安装含有铁刨花和铜刨花混合物的柱，使池中的液体穿过柱循环流动，由此对水同时进行化学处理和生物处理。在反硝化阶段有和没有化学处理柱的情况下，将流出最终砂滤池的出水水质与进水水质进行比较，结果如下表所示
从上述结果可以明显地看出，在现有的传统生物处理装置中并入本发明的方法，可对废水进入中的污染物同时进行化学处理和生物处理，由此改进处理装置的最终出水水质。特别是，通过在传统的生物处理法中并入本发明的方法，能使酚和NH4-N这类主要处理对象，和通常需要特殊处理和严格控制的污染物的去除率大大高于单独采用生物处理法时的去除率。
在本发明的这一特定实施方式中，处理方法最为简单可行，只需设置一个反应柱。可将硝化池用作反应池。此外，由于用初级沉淀对进水进行预澄清，所以与系统中的生物污泥相比，在生物处理流程中并入化学处理流程所产生的额外非生物污泥的负荷非常有限，因此，无需在现有处理流程中加入附加澄清池。
实施例12造纸厂要使用大量的水，其用水量通常在40-75,000m3/天。通常生产使用的淡水来自附近的河流和湖泊，同时还要接收来自同一装置生产线的出水。结果，为了将与淡水供应有关的运行费用减至最少，同时减轻用作工业生产淡水水源的水体污染，在中间处理后循环工业用水，对工业生产来说是至关重要的。通常为使水循环而进行的处理包括价格昂贵的处理技术，如反渗透和吸附。
使200L来自用100％回收纸作原材料的新闻纸造纸厂的原出水静置几个小时，通过固体沉降进行初级澄清。然后将水样以0.5L/h的流速输送到与图1所示配置相同的本发明的预处理装置中，然后在传统的生物处理流程中进行处理，传统的生物处理流程包括反硝化、活性污泥/澄清、硝化和最终砂滤，其中使厌氧反硝化菌超时生长。图1所示四个处理池(两个反应池和两个沉淀池)中的每一池的容积都为4L，主反应池中的柱为1L，并含有大约600克铁刨花和200克铜刨花的混合物。得到的总处理结果如下表所示
显然，在传统的水处理装置(初级澄清后接二次沉淀处理)中，在初级澄清和次级生物处理之间用本发明的方法进行预处理，可使处理系统得到相当高的出水水质，出水可在生产过程循环。用这种方式，无需耗能的和通常昂贵的出水深度处理工艺，就能使生物处理阶段的出水循环使用。
权利要求
1.一种含污染物废水的处理方法，该方法包括在呈元素或化合物形式的助催化剂金属存在的情况下，使水与铁相接触，用金属促进铁的还原反应，随后使悬浮固体与水相分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的铁是固体金属、亚铁离子或天然铁矿石。
3.如权利要求2所述的方法，其中固体金属铁是刨花、切屑、铁屑、碎屑、粉末、小球、颗粒或者任何其它形式的规则或不规则形状的多孔或无孔的铁颗粒。
4.如权利要求1-3所述的方法，其中金属助催化剂是铜、银、镍、金、铂或钯中的一种。
5.如权利要求1-4所述的方法，其中所用的金属助催化剂是金属颗粒或者沉积在金属铁表面的金属层。
6.如权利要求1-5所述的方法，其中所用的金属助催化剂是硫化物、氧化物或其它含助催化剂金属的不溶性化合物。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中在pH值为酸性到碱性的范围内，使废水与铁/助催化剂金属体系相接触。
8.如权利要求1-7所述的方法，其中在pH值为4-11范围内，使废水与铁/助催化剂体系相接触。
9.如权利要求1-8所述的方法，其中在2-80℃的温度下，使废水与铁/助催化剂体系相接触。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中废水与铁/助催化剂体系的接触时间为1-180分钟。
11.如权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中废水与铁/助催化剂体系的接触时间为4-90分钟。
12.如权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其中金属是金属铁，用亚铁离子和/或铁离子对水流进行预处理。
13.如权利要求12所述的方法，其中亚铁离子来自与元素铁反应的出水。
14.如权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其中在对废水进行生物处理之前或与生物处理相并联地使用上述处理方法，对废水进行部分处理。
15.如权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其中在以连续或间歇运行模式运行的系统配置使用上述处理方法。
16.如权利要求1-15中任一权利要求所述的方法，其中在循环之前，用上述方法处理各种工艺出水，或者在最终处置之前，用上述方法处理混合废水。
17.如权利要求1-16所述的方法，其中上述水是市政污水。
18.如权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其中上述水是来自造纸和纸浆工业、木材或木质板工业、染坊、纤维或纺织工业、制革厂、天然或合成润滑油或石油产品生产厂、或食用油生产厂的出水。
19.如权利要求1所述的方法，其中废水含有可还原的大分子物质，在pH值大于9条件下，使废水与铁和呈元素或化合物形式的铜或贵金属的混合物相接触。
全文摘要
本发明提供了一种处理含可化学还原的溶解的有机和无机污染物以及悬浮物特别是胶体的废水处理方法。该方法包括在有助催化剂金属如Cu、Pd、Pt、Au、Ag和Ni或这些金属的氧化物、硫化物和其它不溶性化合物存在的情况下,使水与金属铁或亚铁离于(Fe
文档编号C02F1/70GK1240409SQ9718079
公开日2000年1月5日 申请日期1997年11月7日 优先权日1997年11月7日
发明者A·T·德里希安尼斯 申请人:索卡尔有限公司