一种高效全功能土壤修复剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种全功能土壤修复剂，全功能土壤修 复剂能够有效去除土壤中的各种有机污染物、不损害土壤中的有机质，同时清除土壤中的 重金属，而且能够治疗土壤酸化、增加土壤中的有效有机质、有效促进土壤中绸环芳烃的生 物降解。
【背景技术】
[0002] 当前，由于工业和交通运输业的发展，如页岩油气的开发，石油和煤炭的开采利 用，各种化工厂的建厂生产，土壤污染困扰着发达国家和高速发展的发展中国家和地区，土 壤修复成为这些地区必须解决的挑战。对于环保先进的国家，土壤修复产业占环保产业总 额的30% -50%，而中国当前基本上是空白，市场需求缺口极大。
[0003] 对于中国，人口压力导致耕地退化严重，而且超过20 %的土地污染严重。这种情况 威胁中国的粮食安全，损害食用者的身体健康。2014年，中国农业部在江苏扬州召开全国耕 地质量建设现场会，会上透露，黄淮海平原次生盐渍化严重，东北黑土地地力衰减，土壤有 机质下降迅速，西北地区由土壤侵蚀导致的农田土壤退化、中南红壤贫瘠、酸化以及土壤重 金属污染严重，新增耕地质量低下。目前耕地退化面积占耕地总面积的40%以上，"晴天硬 邦邦，雨天不渗汤"，土壤酸化污染严重。全国耕地质量监测结果显示，在东北黑土区，耕地 土壤有机质含量大幅下降，每公斤平均含量26. 7克，与30年前相比降幅达31%，黑土层已 由开垦初期的80厘米-100厘米下降到20厘米-30厘米，很多地方已露出黄土。为了确保 未来中国粮食安全，国家已经明确提出控制耕地面积不少于18亿亩的"红线"，但这仅仅是 个数量概念是远远不够的。中国在确保耕地数量的同时，需要大力加强耕地质量建设，守住 耕地质量"底线"。另外，据统计，中国耕地面积不到全世界一成，却使用了全世界近四成的 化肥。目前，中国农药使用量已达130万吨，是世界平均水平的2. 5倍。从科学角度来说， 粮食产量70 %至80 %靠基础地力，20 %至30 %靠水肥投入，而中国耕地基础地力对粮食产 量的贡献率仅为50%。工业废物污染、化肥农药污染和种子产品污染所造成的土地退化现 象严重。为推进耕地质量保护与提升，此次全国耕地质量建设现场会上提出，未来要全面提 高田间设施水平和耕地基础地力，改善耕地质量环境，确保到2020年建成8亿亩集中连片、 旱涝保收的高标准农田，让土壤有机质含量提高〇. 5个百分点。总而言之，中国的土地要解 决耕地中难以降解的烷烃类化合物，大幅减少土壤中的重金属污染物，提高土壤中的有机 质和增加土壤中的益生菌。
[0004] 因此，鉴于当前中国的土地质量现状，需要尽快发明出高效、低成本、全面的土壤 修复技术，用来确保耕地质量。
[0005] 土壤污染，污染物主要是烷烃类化合物和重金属。烷烃类化合物来自于石油的采 油、运输、炼制，石油产品的运输、储存、使用等一系列过程中的跑冒滴漏；各种化工厂包括 造纸厂的污水和废气及固体废物的处理；煤炭燃烧和石化产品燃烧过程中，产生的绸环芳 烃、重金属粉尘，以及垃圾中的塑料、橡胶等产品的降解。它们直接进入土壤导致污染或者 经过污染水进入土壤。土壤中的重金属，包括铬、镉、汞、铅、镍、铜、等，采各种矿、矿石炼制、 制备和生产以及使用杀虫剂、油漆、蓄电池和工业废弃物，是导致重金属进入土壤的根本原 因。
[0006] 已知的土壤修复方法，包括生物法、化学法和物理方法。生物法包括微生物降解 法和植物治疗法，虽然这类土壤修复方法是效果明显的土壤修复方法，但是这两种方法只 适合于轻度到中度偏低的污染土壤修复，对于重度污染土壤，这两个方法没有作用；对于中 度污染土壤，这两种方法的作用很小。土壤中烷烃类化合物，自然降解的速度极慢，因为这 些化合物一般不含有常见细菌能够消化的消化点，它们需要首先被转化为含有杂原子的物 质，土壤中已经存在的菌群才能有效的将它们降解。生物降解法是向土壤中加入人工培育 的特殊菌群，这种菌群能够直接消化烷烃类化合物或者能够将烷烃类化合物转化为含有消 化点的有机物，将它们转化为土壤中常见菌群可以利用的有机物。这种土壤修复方法的优 势是成本低（$50-90美元/立方米土壤）并且修复彻底，因为最终的降解产物是二氧化碳 和水。这种修复方法的缺点是，修复需要的时间很长，一般能够处理的土壤污染物只在1 % 的含量左右，同时，土壤中的重金属污染不能严重，严重的重金属污染会抑制这些菌群的活 性、甚至杀死这些菌群。植物治疗法使用在污染土地上，种植特定的植物，吸收土壤中的重 金属。重度污染的土壤不能种植植物，中度污染的土壤，植物难以正常生长。
[0007] 已知的化学修复方法有很多，包括络合法、沉淀固定法、临界萃取剂萃取法、氧化 法、就地催化过氧化法和光降解法等。
[0008] 络合剂络合法用来处理重金属污染，合成的配体和重金属络合为水溶性的络合 物，这样重金属可以被水洗出来，也可以被雨水逐步冲入土壤深处，并逐步被固化在矿石 中。但是这种方法成本极其高昂，除了从土壤中提取价格很高的金属，例如铀等金属，一般 不会使用。
[0009] 土壤中的重金属也可以通过沉淀法进行固化，首先，重金属不再影响土壤中益生 菌的生长，益生菌可以正常的工作；其次，重金属被转化为难以溶解在水中的沉淀后，植物 不会吸收到这些重金属，它们就不会进入食物链而损害人体健康。沉淀法一般可以固定 82% -95%的重金属，修复成本一般介于$15-35美元/吨土壤。这是一个相对比较便宜的 降低重金属污染的方法，但是重金属存在被缓慢释放的危险，需要进行长期的监控，并随时 补加沉淀剂，长期累加成本很高。
[0010] 如果土壤中出现较为大量的多氯联苯（PCBs)和绸环芳烃（PAHs)，它们是强的致 癌物，对人体的损害能力很强。同时，这些物质严重抑制土壤中益生菌的活性，且极难被自 然降解。清除土壤中这些污染物的方法，一般使用临界萃取剂萃取法。常用的临界液体是 二氧化碳、丙烷和丁烷，个别情况下会使用甲醇或乙醇。这些化合物溶剂，在高压和一定的 温度下，被转化为临界液体。临界液体在特制的萃取容器内和土壤充分接触，从而将这些 PCBs和PAHs从土壤中萃取出来，萃取率一般可以达到90% -98%。这种方法的成本高，现 场操作的系统，一般需要$20-100万美元，还要另外加上萃取剂和运行成本。
[0011] 氧化法是应用较为广泛的土壤修复方法，主要包括三个：二氧化氯和双氧水氧化 法（chlorine dioxide and hydrogen peroxide additives)、光角军氧化法（photolysis)、 和还原脱氯氧化法（reductive dechlorination)。二氧化氯和双氧水易于使用，它们很容 易得被分散到土壤中。这两种氧化剂，既可以氧化有机污染物，又可以氧化无机污染物。但 是，氧化法在清除土壤中有机污染物的同时，会严重破坏土壤有机质。另外，对于绸环芳烃 和PCBs，它们基本无效。光解法专门对付芳烃污染物，因为芳烃污染物能够有效吸收紫外光 子，包括PCBs和PAHs，常常和双氧水结合使用，这种方法的使用成本很高。还原脱氯法主要 针对土壤中的含氯有机污染物，通过和高浓度强碱性的氢氧化钠反应，将氯从有机物分子 上拿走，原氯化有机物污染物被降解为易于微生物降解的物质。这种处理成本，一般为处理 一立方米的污染土壤费用为$130-390美元。
[0012] 就地催化过氧化法，主要针对土壤中含有的太多地难以降解的有机污染物，如硝 基苯（nitrobenzene)、三氯乙稀（trichloroethylene，TCE)等。催化体系包括催化剂和双 氧水，成本较高。
[0013] 物理土壤修复法包括移土法和高温煅烧法。移土法只是转移污染，原土壤仍然无 法使用。高温煅烧法，煅烧温度一般在870-1200摄氏度。通过高温煅烧，土壤中的有机污染 物能够被清除99. 9%以上。高温煅烧法无法解决土壤中的重金属污染物，这种方法的缺陷 是成本极高，每吨土壤的煅烧费用$165-555美元；缺陷二：煅烧不仅会破坏掉土壤中所有 的有机质，同时杀死所有的土壤益生菌群。这种方法，一般只用于急需开发的商业化土壤。
[0014] 当前，亟需发明出能够同时治理中高浓度土壤污染的方法，可以同时清除土壤中 的各种有机污染物和各种重金属污染物，并且不损害土壤中的有机质，且土壤修复的成本 低、易于使用。
【发明内容】
[0015] 本发明提供一种高效全功能土壤修复剂及其制备方法，以解决现有生物法、化学 法和物理方法修复土壤效率低、成本高的技术问题。
[0016] 为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
[0017] 一种高效全功能土壤修复剂，所述土壤修复剂为多个酚类化合物的钙盐混合物， 所述土壤修复剂在常温下为棕灰色固体，所述酚类化合物的分子中含有1-10个苯环和分 子量介于170-1150之间且含有2-10个苯环的酚类，所述苯环为单个存在并且为非绸环芳 烃，所述苯环之间经由0-2个碳原子相连接，所述钙盐混合物中，所述单苯环的酚类重量含 量介于0. 1%-3%之间，所述单苯环的酚类包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和2,6_二甲氧 基苯酷。
[0018] 一种高效全功能土壤修复剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0019] (1)将农作物秸杆