成含量为：黏土 38%、壤土 40%、沙 19 %、有机质3 % ;紫外杀菌后，上载绸环芳径各100mg/kg，包括危（Acenaphthene)、菲 (Phenanthrene)、焚蒽（Fluoranthene)、屈（Chrysene)和苯并花[Benzo (a) pyrene] 〇
[0056] 土壤中的重金属含量使用王水（Aqua)溶解法，溶解后纯水稀释，电感耦合等离子 体质谱（ICP-MS，Inductively Coupled Plasma)法测定。
[0057] 土壤中的有机质，采用燃烧法测定。粉碎干燥的土壤样品，900°C燃烧，燃烧产生的 二氧化碳用氢氧化钾水溶液吸收，然后，多余的氢氧化钾采用反滴定法测定。
[0058] 土壤中的有机污染物，采用索氏萃取（Soxhlet Extraction)法萃取IOg 土 壤、IOOrnl丙酮/正己烷（1 :1体积比），回流48小时。气质（GC-MS)检测法检测，八氟 萘（octafluoronaphtalene)为内标。气质联用仪（GCMS):安捷伦（Agilent) 7890GC/ Agilent 5975C MS ;毛细柱（Column) :Restek Rtx_5MS, 30m X 0. 25mm x 0.25 μπι;进样器 (Injector) : 10: lsplit, 25CTC;载气（Carrier gas):氦（helium)流速 L 5ml/min ;温度曲 线：40°C始，保持5min,ramp l，3°C/min到250°C;恒温维持20min，共95min。质谱检测器设 置：Agilent 5975C ；transfer line temperature 280°C ；ion sourcetemperature 230°C ； quadruple temperature 15CTC ;质量区间（mass range)40_500u;电离电位（ionization voltage) 70ev;进样量（Injection volume)。· 2μ。
[0059] 没有挥发性有机物质的分析使用液质谱（LCMS)测定：Source Type:APCI，APCI Vaporizer Temp( °C ) : 500. 00, Sheath Gas Flow (arb) : 50. 00, Aux Gas Flow(arb) : 10. 00, Sweep Gas Flow(arb) :5. 00, Capillary Temp( °C ):350.00,1 Spray voltage (kv):3. 5, Capillary voltage(v):-31, Tube Iens(V)：-90〇
[0060] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将通过实施例作 简单地介绍，显而易见地，下面描述本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其它的实施例。
[0061] 实施例1
[0062] 制备催化剂
[0063] 在1升的带有搅拌功能的高压反应釜内，加入735ml的水，112g(干重）松木锯末 (含量：43%木质素，53%的纤维素和半纤维素，4%的其它组分），32g生石灰，LOg的蒽醌。 反应釜密封后，用氮气置换3次，然后加入氮气，反应釜内保持一定的氮气正压，防止空气 进入。搅拌下，加热到250°C度摄氏度，保持在此温度下搅拌反应50-60分钟。冷却到90°C 度以下后，缓慢释压，然后保持温度大于60°C，压滤得到73克，水分含量为26 %的固体产 品。
[0064] 真空干燥到含水量低于1%，得到灰白色固体产物是农作物秸杆水解反应的催化 剂，氮气保护下存放备用。
[0065] 实施例2
[0066] 制备全新高效全功能土壤修复剂
[0067] 在1升的带有搅拌功能的高压反应釜内，加入725ml的水，120g(干重）的麦秸粉 (2mm粒径，40 %的纤维素，26 %的半纤维素，22 %的木质素，12 %的其它组分），42g的生石 灰，6g的实施例1制备的催化剂。反应釜密封后，用氮气置换3次，然后加入氮气，釜内保持 一定的氮气正压防止空气进入。搅拌下，加热到235°C，在此温度下搅拌反应70-80分钟。 冷却到90°C度以下后，缓慢释压，然后保持温度大于50°C，压滤得到50克，水分含量28%的 固体产品。
[0068] 在温度约50_60°C之间的条件下真空干燥，然后粉碎为粉末，过80目筛，密封在玻 璃瓶内备用。
[0069] 得到的目标固体产物，进行元素分析，平均分子量为450-600含有一个钙。取样悬 浮在甲醇中，硫酸调节pH到4,过滤除去固体物，液体用来测试产品的GCMS谱图和LCMS谱 图。用于NMR测试的样品，悬浮在氘代甲醇中，缓慢通二氧化碳气体进入，直到不再浑浊加 重，滤去固体，即可。综合这些数据分析，目标产物是种组分非常复杂的混合物，是各种酚类 的妈盐（Calcium Salts of Phenolic Chemicals)，常温下是一种棕灰色固体。所述的酷类 化合物，是指分子中含有1-10个苯环的酚类，这些苯环都是单个存在，非绸环芳烃，每个苯 环之间经由0-2个碳原子相连接。单苯环的酚类含量介于0. 1-3%之间，单苯环的酚类包 括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚、2,6_二甲氧基苯酚等。含有2-10苯环的酚类，分子量介于 170-1150 之间。
[0070] 实施例3
[0071] 全新高效全功能土壤修复剂萃取土壤中重金属能力
[0072] 这个实验采用对比的方法，对比萃取剂为柠檬酸钠和纯水。敞口容器内10克的污 染土壤，分别置于250ml的纯水、250ml的5%重量，体积比的柠檬酸溶液、250ml的5%重量 /体积比的本发明土壤修复剂溶液，机械搅拌48小时，离心分离，萃取后的土壤王水溶解测 定其中的重金属含量，然后计算出重金属从土壤中的被萃取率（％ )。
[0073] 下表数据是重金属被萃取率（去除率），每个数据至少是三次试验数据的平均值：
[0074]
【主权项】
1. 一种高效全功能土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂为多个酚类化合物的钙 盐混合物，所述土壤修复剂在常温下为棕灰色固体，所述酚类化合物的分子中含有1-10个 苯环和分子量介于170-1150之间且含有2-10个苯环的酚类，所述苯环为单个存在并且为 非绸环芳烃，所述苯环之间经由0-2个碳原子相连接，所述钙盐混合物中，所述单苯环的酚 类重量含量介于〇. 1% -3%之间，所述单苯环的酚类包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和2， 6-二甲氧基苯酚。
2. 如权利要求1所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，所述方法包括以下步骤： (1) 将农作物秸杆与水作为溶剂混合，并添加催化剂和辅剂； (2) 将反应混合物置于高压反应釜内进行水解反应； (3) 将采用压滤方法分离得到的固体产物干燥并粉碎为细的粉末。
3. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中催化剂以木质生物质为原料制备，所述木质生物质包括硬木和软木，所述木质生物质包 括松木、柏木、杨木、柳木、桃木、梨木、苹果木、榉木、枣木、桦木、桔子树木、无花果木、椿木、 桑木和泡桐木等。
4. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中水解反应温度大于180°C且不超过260°C，压力大于10个大气压。
5. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中辅剂为生石灰或熟石灰。
6. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中催化剂重量比例用量为所述农作物秸杆的5%。
7. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 中农作物秸杆的干重与水之间的重量比为1 :7。
8. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中水解反应的时间为50-80分钟。
9. 根据权利要求2所述高效全功能土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3) 中干燥后的固体产物的含水量低于10%。
【专利摘要】本发明公开了一种高效全功能土壤修复剂，所述土壤修复剂为多个酚类化合物的钙盐混合物。本发明高效全功能土壤修复剂的优越效果在于：高效全功能土壤修复剂去除有机污染物的方法是通过化学键结合，从而让这些污染物能够被微生物降解，并增加了土壤中的有机质。土壤修复剂能够大幅增加微生物对土壤中绸环芳烃的降解速度。高效全功能土壤修复剂的制备工艺简单，以废弃的农作物秸秆作为原材料便宜易得，而且制备过程是简单的催化水解反应。生产成本和应用成本大幅降低，使用方便具有广阔的市场应用前景。
【IPC分类】B09C1-08, C09K17-40
【公开号】CN104858229
【申请号】CN201510223286
【发明人】朱作霖
【申请人】宁波市雨辰环保科技有限公司, 明·发漫地公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月5日