一种金属探伤检测废液的无害化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属检测废液处理领域，具体涉及一种金属探伤检测废液的无害化处 理方法。
【背景技术】
[0002] 金属探伤检测废液含有大量六价铬、磷，以及一定量的锌、锰等有害物质。由于其 成分复杂，不能直接进入公司的污水处理系统进行处理。经外委调研，现有的固废处置中心 对于含铬废液处置报价为3500-4000元/吨。高昂的废液处理费用对企业发展来说，无疑 是一种负担。
[0003] 目前，公司现有处理含铬废水的处理工艺复杂，而且处理后废水达不到国家排放 标准；连续处理含铬、磷、锌、锰的废水处理方法也未见报道。
[0004] 因此，做到此类废液的低成本、无害化处理成为当务之急。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种金属探伤检测废液的无害化处理方法，包括六价铬的还原、除 磷以及去除锌、锰等三个方面，成本低、处理方法简单，环保无害化。
[0006] 本发明提供的一种金属探伤检测废液的无害化处理方法，包括以下步骤：
[0007] (1)、向探伤检测废液中加入硫酸，调节pH 2-5,再加入草酸溶液和亚硫酸钠溶液， 曝气搅拌20-50min，将Cr6+还原成Cr 3+;
[0008] (2)、在曝气搅拌下，再加入氯化钙溶液，曝气搅拌反应30-50min ;
[0009] (3)、再加入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，调节pH为9-11，曝气搅拌反应 3〇-60min ；
[0010] (4)、再加入助凝剂，持续曝气3-5min ;
[0011] (5)、将处理后的探伤检测废液静置4-5h，取上清液送检，达标后排放，处理后的污 泥经过压滤后加入普通硅酸盐水泥进行固化、自然晾干后返回烧结。
[0012] 步骤⑴中加入的草酸与探伤检测废液中Cr6+的摩尔比大于3:1，草酸溶液质量 浓度为20-30%，加入的亚硫酸钠与探伤检测废液中Cr6+的摩尔比大于4:1，所用亚硫酸钠 溶液的质量浓度为20-30%。
[0013] 步骤（2)所述氯化钙溶液质量浓度为20-30%，所加入氯化钙与废液中Ρ〇Λ的摩 尔比为大于3:2 ;
[0014] 检测磷是否完全除去：
[0015] 取步骤（3)处理后的水样200ml，逐滴滴加盐酸调节pH至6,再逐滴加入氯化镁溶 液，无浑浊，则表明磷已完全除去；若有浑浊，则需在反应池中继续加入氯化钙溶液。
[0016] 步骤（3)中所加入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液的质量浓度为20-30% ;
[0017] 步骤（4)中所述助凝剂为聚合铁或硫酸亚铁，聚合铁或硫酸亚铁的质量浓度为 20% -30% ;每立方米探伤检测废液加入至少IL聚合铁或硫酸亚铁溶液；
[0018] 检测Cr6+是否完全还原的方法：
[0019] 取步骤⑴处理后的溶液200ml，加入碳酸钠或氢氧化钠调节pH为7-8,静置 15-20min，溶液分层，上清液呈无色，说明废液中Cr6+完全还原，否则，再继续加入草酸和亚 硫酸钠，直至检测时，上清液呈无色。
[0020] 检测锌、锰是否完全除去：
[0021] 取步骤（3)处理后的水样200ml，逐滴滴加质量分数为5%的硫化钠溶液，无浑浊， 则表明锌、锰已完全除去；若有浑浊，则需在反应池中继续加入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶 液。
[0022] 步骤⑴的目的在于将Cr6+还原成Cr 3+，反应原理为：
[0023] 在酸性条件下（pH = 2~5)，Cr6+与还原剂草酸及亚硫酸钠发生反应：
[0024] 2H2Cr2 072>6H2C204+8H 2S04= 2H 2S04+2Cr2 (SO4) 3+12C02+14H20
[0025] H2Cr207+3Na2S03+3H 2S04= Cr 2 (SO4) 3+3Na2S04+4H20
[0026] 在草酸和亚硫酸钠两种还原剂的作用下，Cr6+会迅速被还原成Cr 3+使废液中残留 的Cr6+极低。
[0027] 将Cr6+还原成Cr 3+，后来加入的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，将溶液调节至碱性， 使Cr3+生成Cr (OH) 3沉淀。最终废水中同时含有Cr 3+、Fe3+ (由于在调节PH过程中，在碱性 条件下，曝入空气时，极易发生强烈的氧化水解反应，最终形成比表面极大的新生的氢氧化 铁沉淀，对废液中的铬离子有强烈地吸附作用），中和沉淀时Cr3+和Fe 3+-起沉淀，所得到 的污泥是铬与铁氢氧化物的混合污泥。加入的聚合硫酸铁作为絮凝剂。
[0028] 步骤⑵的目的在于除磷，反应原理为：
[0029] 经调研，探伤检测废液中的磷来源于使用磷酸所产生的，以正磷酸形态存在。
[0030] ?0广能与许多金属离子，例如0&2+、？6 2+、？〇3+等生成沉淀，沉淀的生成与？0广的浓 度有关，而Ρ〇Λ的浓度与溶液的pH值有关，它随pH值升高而增大，因此只要调整合适的pH 值，就会产生Ca3(PO4)2、Fe3(PO 4)2、FeP04#的沉淀。经过还原的探伤检测废液为酸性，向废 水中加入氯化钙，在步骤（3)中又加入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，随着pH值升高，Ca2+浓 度增大，会逐步生成CaHPO4Xa3 (PO4) 2甚至Ca 5 (OH) (PO4) 3等钙盐沉淀及其它磷酸盐沉淀，之 前加入的聚合铁絮凝剂，利用絮凝剂水解产生的聚合物及线性网状结构，对固体颗粒进行 强烈吸附，使颗粒长大，强化沉淀效果，加速沉降，为泥水分离创造条件，从而实现脱磷。
[0031] 在PH值为9-11时，钙离子与磷酸根反应生成羟基磷酸钙沉淀而去除磷酸根。反 应式如下：
[0032] 5Ca2++7〇r+3H2P04 -= Ca 5 (OH) (PO4) 3 I +6H 20
[0033] 钙离子不仅有沉淀作用，在碱性条件下存在的Ca (OH)2作为混凝剂还有良好的凝 聚吸附作用，则形成钙、铁与磷酸根形成的混晶，更易促进磷从废水中的脱除。
[0034] 步骤（3)的目的在于除锌、锰，
[0035] 反应原理为：
[0036] Mn2+在中性条件下的氧化速率很慢，难以被溶解氧氧化为二氧化锰。在pH值 >9. 0时，Mn2+的氧化速率才明显加快，溶解氧才能迅速地将Mn 2+氧化成Mn(OH) 2析出；锌 是一种两性元素，它的氢氧化物不溶于水，并具有弱碱性和弱酸性，故其化学式可写作：碱 式：Zn(OH)2，酸式=H2ZnO2。由于它呈两性、故在强酸或强碱中能溶解。在锌酸盐溶液中加适 量的碱可折出Zn(OH)2S色沉淀，再加过量的碱，沉淀又复溶解；但反之，在锌酸盐溶液中， 加适量酸也可析出Zn(OH)2S色沉淀，再加过量的酸、沉淀又复溶解。锌的氢氧化合物为两 性化合物，PH值过高或过低，均能使沉淀返溶而使出水超标。所以在用化学沉淀法处理含 锌废水的过程中，要特别注意PH值的控制。在弱碱性条件下，形成氢氧化物絮凝体，对锌离 子有絮凝作用，而共沉淀析出。调节PH值约9,并保持曝气30-60min，锌、锰将发生如下沉 淀反应：
[0037] Zn2++20H' = Zn (OH) 2 I
[0038] Zn2++C032' = Zn CO3 I
[0039] Mn2++C032' = MnCO3 I
[0040] Mn4++40H' = Mn (OH) 4 I
[0041] 在沉淀时再投加少量助凝剂聚合铁或硫酸亚铁，则形成这几种金属离子的混晶， 促进锌、锰从废水中的脱除。
[0042] 本发明根据Cr6+、磷、锌和锰的化学性质，加入不同的化学物质，设计反应过程，整 个处理过程连续、合理、简单。处理方法成本低、环保、无毒无害，使排放的废水达到国家标 准，不污染环境。
[0043] 注：1、以上所有药剂均为工业级，使用时配制成20% -30%溶液加入。
[0044] 说明书附图
[0045] 图1为本发明处理废水的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0046] -种金属探伤检测废液的无害化处理方法，包括以下步骤：
[0047] (1)、向1立方米的探伤检测废液中加入硫酸，调节pH 3,再加入Ikg草酸配制成的 质量分数20 %的草酸溶液和质量分数20 %的亚硫酸钠溶液，曝气搅拌20-50min，将Cr6+还 原成Cr3+;所加入的亚硫酸钠与Cr 6+的摩尔比为大于4:1 ;
[0048] (2)、在曝气搅拌下，再加入质量分数20%的氯化钙溶液，曝气搅拌反应35min ;
[0049] (3)、再加入质量分数20 %的碳酸钠溶液，调节pH为9-11，曝气搅拌反应60min ; 加入聚铁，再持续曝气3min左右，停止曝气；加入量约为：每立方废液IL聚铁
[0050] (4)、将处理后的探伤检测废液静置4h，取上清液送检，达标后排放，处理后的污泥 经过压滤后加入普通硅酸盐水泥进行固化、自然晾干后返回烧结。
[0051] 探伤检测废液处理前后数据对比见下表1、2、3
[0052] 表1 :处理前后数据对比
[0053]
[0054] 表2 :处理前后数据对比
[0055]
[0057] 表3:处理前后数据对比
[0058]
【主权项】
1. 一种金属探伤检测废液的无害化处理方法，其特征在于，所述无害化处理方法包括 以下步骤： (1) 、向探伤检测废液中加入硫酸，调节pH 2-5,再加入草酸溶液和亚硫酸钠溶液，曝气 搅拌20_50min，将Cr6+还原成Cr 3+; (2) 、在曝气搅拌下，再加入氯化钙溶液，曝气搅拌反应30-50min ; (3) 、再加入碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，调节pH为9-11，曝气搅拌反应30-60min ; (4) 、再加入助凝剂，持续曝气3-5min ; (5) 、将处理后的探伤检测废液静置4-5h，取上清液送检，达标后排放，处理后的污泥经 过压滤后加入普通硅酸盐水泥进行固化、自然晾干后返回烧结。2. 根据权利要求1所述的无害化处理方法，其特征在于，步骤⑴中加入的草酸与探伤 检测废液中Cr6+的摩尔比大于3:1。3. 根据权利要求1或2所述的无害化处理方法，其特征在于，步骤（1)中加入的亚硫酸 钠与探伤检测废液中Cr6+的摩尔比大于4:1。4. 根据权利要求1或2所述的无害化处理方法，其特征在于，步骤（2)所加入氯化钙与 废液中PO广的摩尔比为大于3:2。5. 根据权利要求1或2所述的无害化处理方法，其特征在于，步骤（4)中所述助凝剂为 聚合铁或硫酸亚铁。6. 根据权利要求5所述的无害化处理方法，其特征在于，步骤（4)中每立方米探伤检测 废液加入至少IL聚合铁或硫酸亚铁溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种金属探伤检测废液的无害化处理方法，根据Cr6+、磷、锌和锰的化学性质，加入不同的化学物质，设计反应过程，整个处理过程连续、合理、简单。处理方法成本低、环保、无毒无害，使排放的废水达到国家标准，不污染环境。
【IPC分类】C02F9/04
【公开号】CN104986887
【申请号】CN201510299872
【发明人】张耀辉, 周晨辉, 饶磊, 马孟臣, 丁陈来, 王钦
【申请人】马钢(集团)控股有限公司, 马鞍山钢铁股份有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年6月3日