一种农田土壤重金属永久去除的原位修复方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护和农田土壤重金属污染修复领域，具体的说，涉及一种农田 土壤重金属永久去除的原位修复方法。
【背景技术】
[0002] 土壤是地球表层系统最活跃的圈层，是人类赖以生存和发展的基石，是保障人类 食物与生态环境安全的重要物质基础。随着工业发展和农业生产的现代化，土壤中的重金 属污染已经成为一个危害全球环境质量的主要问题之一。重金属元素是一种潜在的污染 物，很难被土壤微生物降解，一旦进入到土壤中，治理起来十分困难。土壤重金属污染主要 来源于工业生产、农业生产和交通运输。它们不仅会导致土壤生命力下降而使粮食减产，而 且能够在植物和动力体内积累并进入食物链，危害人类健康。更为严重的是，这些污染具有 长期性、隐蔽性和不可逆性等特点。2014年《全国土壤污染状况调查公报》及2015年《中国 耕地地球化学调查报告》调查结果显示，8%以上的农田土壤受到不同程度的重金属污染， 而土壤中重金属的有效剥离去除修复技术一直是个世界性的技术难题。目前国内外土壤重 金属修复技术主要为异位修复、稳定化处理和热处理等。土壤异位修复成本高昂，土壤热处 理、化学淋洗及稳定化技术导致土壤丧失本具的生态功能，土壤植物修复技术的植物处置 等诸多问题制约着重金属污染土壤的修复进程。上述技术无疑是土壤修复的"姑息疗法"， 之所以采取这些技术的原因在于土壤中重金属永久去除是土壤修复的技术瓶颈和需要突 破的难题。经济可行、技术可靠、不影响粮食生产、不破坏耕地质量的重金属永久去除土壤 原位修复技术是政府、农场主和广大民众的迫切需求。
[0003] 目前有关能够永久去除农田土壤中重金属且不破坏土壤结构肥力的技术专利还 较少。公开号为CN103752597A的中国专利公开了一种利用固定剂增效热处理土壤中重 金属的方法，该方法固定效率高，适用于工厂企业搬迀地重金属污染土壤的修复，但该方 法的高温热处理需要消耗较多的能源，处理过程中易产生二次污染，重金属会重新挥发出 来。公开号为CN102657926A的中国专利公开了一种重金属常温固化剂及使用其固化重 金属污染物中重金属的方法，该重金属常温固化剂按重量百分比由以下组分组成：氧化镁 30. 0% -40. 0%，磷酸二氢钾 55. 0% -65. 0%，硼砂 3. 5% -5. 0%，氧化铁 0· 1% -0· 5%，二 氧化硅0. 1% -0.54%，该常温固化剂的固化效果好，成本低，操作过程简单易行，但这种方 法是以添加稳定剂后，形成不溶或微溶的重金属沉淀形式存在，外部环境发生变化时，重金 属离子容易反溶。公开号为CN104959379A的中国专利公开了一种修复重金属污染土壤的 方法，在土壤中种植修复植物以及对土壤施加修复生物制剂，该方法成本低廉，实施简单， 实用性强，可同时进行多种污染混合化合物的处理，对环境安全，且不留二次污染和任何环 境隐患，修复过程中产生大量生物量可作为动物饲料和生物质能源，使土壤修复过程经济 可持续。但是该方法中所述的修复植物为一年生作物，周期较长，修复时间相对较为缓慢。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种易于大规模应用、低成本、机械 强度高、易从土壤翻耕筛分回收的农田土壤重金属永久去除的原位修复方法，本方法不影 响农田正常耕作，实现了种植的土壤原位修复，改善了土壤的透气性，永久性去除土壤中镉 等重金属污染，修复土壤达到合格标准。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] 本发明的一种农田土壤重金属永久去除的原位修复方法，它包括以下步骤：
[0007] (1)多孔载体材料的制备，具体步骤为：
[0008] (a)将凹凸棒放置在容器中，然后在容器中加入摩尔浓度为2-4mol/L的硫酸，其 中硫酸：凹凸棒的比例为4ml:lg-6ml:lg;
[0009] (b)将上述浸泡于硫酸中的凹凸棒在18-25°C下放置60-120min;
[0010] (c)将上述经酸化后的凹凸棒用蒸馏水淋洗至pH为6-8 ;
[0011] (d)将上述混合物抽滤，并将抽滤得到的固体烘干；
[0012] (e)将干燥后的凹凸棒研磨并过150目筛，得到的筛下物为多孔载体材料；
[0013] (2)改性复合材料的制备，具体步骤为：
[0014] (a)称取步骤（1)中制得的多孔载体材料投入甲苯溶剂中，制得多孔载体材料甲 苯溶液，其中甲苯：多孔载体材料的比例为20ml:lg-40ml:lg;
[0015] (b)在制得的多孔载体材料甲苯溶液中逐滴加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷 (TPDA)，然后于80-120°C下反应12-24h，制得胺基改性多孔载体材料；所述的二乙烯三胺 基丙基三甲氧基硅烷与多孔载体材料的重量比为1:5-3:5;
[0016] (c)将所述的胺基改性多孔载体材料进行离心分离得到固体，将固体用甲苯洗涤 除掉未反应的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；
[0017] (d)将洗涤后的固体置于60_80°C真空干燥箱中干燥18_24h，得到改性复合材料。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019] (1)制备多孔载体材料的原料来源广泛，储量丰富，与现有技术相比，大大降低了 成本。
[0020] (2)该多孔载体材料具有性质稳定、耐酸碱、机械强度高等特点，载体材料的孔径 大小和分布可调控。
[0021] (3)改性复合材料对多种重金属具有很强的吸附能力，不对土壤造成破坏，还可有 效地改良土壤的物理性质，特别是增加土壤的保水性和透气性。
[0022] (4)复合材料稳定性好，在土壤修复应用中不容易流失，使用寿命2年以上，可通 过土壤翻耕、筛分等方式回收处理吸附饱和的复合材料。
[0023] (5)复合材料可和有机肥料混合后施加至土壤中，无需翻动土壤，原位修复重金属 污染，还能有效的固肥节肥。
[0024] (6)复合材料适用性广，对酸碱性土壤均有良好的吸附效果，且重金属被后不会反 溶，造成二次污染和环境隐患，实现重金属的永久去除。
【附图说明】
[0025]图1是本发明一种农田土壤重金属永久去除的原位修复方法中多孔载体材料的 制备流程简图；
[0026]图2是本发明的一种农田土壤重金属永久去除的原位修复方法的流程简图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
[0028] 本发明的一种农田土壤重金属永久去除的原位修复方法，它包括以下步骤：
[0029] (1)多孔载体材料的制备，它包括以下步骤：
[0030] (a)将凹凸棒放置在容器中，然后在容器中加入摩尔浓度为2-4mol/L的硫酸，其 中硫酸：凹凸棒的比例为4ml:lg-6ml:lg ;
[0031] (b)将上述浸泡于硫酸中的凹凸棒在18-25°C下放置60-120min;
[0032] (c)将上述经酸化后的凹凸棒用蒸馏水淋洗至pH为6-8 ;
[0033] (d)将上述混合物抽滤，并将抽滤得到的固体烘干；
[0034] (e)将干燥后的凹凸棒研磨并过150目筛，得到的筛下物为多孔载体材料；
[0035] (2)改性复合材料的制备，它包括以下步骤：
[0036] (a)称取步骤（1)中制得的多孔载体材料投入甲苯溶剂中，制得多孔载体材料甲 苯溶液，其中甲苯：多孔载体材料的比例为20ml:lg-40ml:lg;
[0037] (b)在制得的多孔载体材料甲苯溶液中逐滴加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷 (TPDA)，然后于80-120°C下反应12-24h，制得胺基改性多孔载体材料；所述的二乙烯三胺 基丙基三甲氧基硅烷与多孔载体材料的重量比为1:5-3:5;
[0038] (c)将所述的胺基改性多孔载体材料进行离心分离得到固体，将固体用甲苯洗涤 除掉未反应的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷；
[0039](d)将洗涤后的固体置于60_80°C真空干燥箱中干燥18_24h，得到改性复合材料。
[0040] 改性复合材料对重金属离子的吸附能力大大提高，其原因在于：
[0041](1)具有有序多孔晶体结构，孔数目增多，比表面积增大，吸附性能增强；
[0042] (2)由于具有吸附和配位双重功能，胺基功能化复合材料对重金属离子具有强的 吸附能力，并且随着样品表面胺基含量增加，吸附性增强；
[0043] (3)不受酸碱性影响，重金属被吸附后不会反溶，造成二次污染和环境隐患，实现 重金属的永久去除。
[0044] 实施例1
[0045] (1)制备多孔载体材料，具体步骤为：
[0046] (a)将凹凸棒放置在容器中，然后在容器中加入2mol/L硫酸，其中硫酸：