一种基于中间态铁快速去除水中有机污染物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水和污水处理技术领域，涉及一种利用焦亚硫酸盐活化高铁酸盐产生中间态铁(Fe(V)和Fe(IV))快速氧化去除水中有机污染物的方法。本方法不仅可以用于生活污水的深度处理，也可以用于正渗透、反渗透浓缩液、垃圾渗滤液、化工废水等高浓度有机废水的深度处理。
【背景技术】
[0002]新兴污染物，如内分泌干扰物、药物和个人护理品等多数具有环境持久性、生物累积性和高毒性，具有内分泌干扰作用、导致环境微生物的耐药性并产生超级细菌等环境效应;严重影响生态安全，污染饮用水水源，并通过食物链迀移，威胁食品安全和人体健康。PPCPs持续的推陈出新、生产、使用和排放，在环境中呈现“持久存在”状态，已经成为环境科学家、各国政府和国际组织乃至公众关注的热点污染物质。最近科学家发现污水厂剩余污泥和人类代表性生物样本中监测到的有害化学物质达到了 70%的吻合度，这更让人们把目光聚焦到污水厂这一新兴污染物的“聚散地”。近年来，随着污废水排放标准的逐渐提高，很多生活污水处理厂和工业废水处理厂经过生化处理之后无法达标排放，必须进行深度处理。因此，化学氧化被越来越多应用于污水和废水的深度处理以实现新兴污染物和COD的去除，以满足更加健康安全的水环境质量需求。常用的化学氧化技术可分为两类，一类是传统的氧化技术，常用的氧化剂有氯气(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)、高铁酸钾(K2FeO4)、高锰酸钾(KMnO4)等;一类是利用强氧化性羟基自由基(.0H)或硫酸根自由基(SO4.-)的高级氧化技术。传统的氧化技术与大多数有机污染物的二级反应速率比较小，不能氧化一些难氧化的有机污染物。常见的基于羟基自由基的高级氧化技术包括03/H202 ,Fe2VH2O2，UV/03，UVAWH2O2，UV/H202等，这些技术所产生的.0H具有非常高的氧化能力，其氧化还原电位为2.70-2.80V，与绝大部分的有机微污染物的二级反应速率常数高达108-101()M—1，但是.0H的稳态浓度一般低至10—14-10—16mol L—S因此.0H与有机微污染物的反应的表观速率并不高，而且.0H氧化污染物时没有选择性，除了与水中目标污染物发生反应，也会被水中腐殖酸、碳酸根和碳酸氢根等物质所消耗，因此其氧化效率被大大降低。常见的基于S04’—的高级氧化技术主要是指通过能量(加热、紫外、辐解等)和重金属等活化过硫酸盐或者过一硫酸盐而产生S04‘ —，经活化生成的S04‘—是一种强氧化剂，其氧化还原电位为2.6V，但是以S04‘—为活性氧化剂的技术对污染物的氧化速率较慢，且对某些污染物无降解作用，同时处理含溴离子的水样时易生成强致癌物质溴酸根。由于目前使用的每种氧化技术都存在一定的局限性，亟需开发新型的氧化技术。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种利用焦亚硫酸盐活化高铁酸盐快速去除水中有机污染物的方法，以大幅度提尚尚铁酸盐的氧化能力和氧化速率。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0005]—种利用焦亚硫酸盐活化高铁酸盐快速去除水中有机污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0006](I)将待处理的水样的pH调节到3.0-9.0的范围内；
[0007](2)向待处理水中加入焦亚硫酸盐和高铁酸盐，焦亚硫酸盐和高铁酸盐的摩尔比为2-20 ο即刻完成氧化还原反应，待处理水样中的目标污染物可在30s内即被氧化。
[0008]所述步骤(I)和步骤(2)是在有氧条件下进行的。机理:高铁酸盐与焦亚硫酸盐生成亚硫酸根自由基，亚硫酸根自由基在有氧条件下会生成过一硫酸根自由基，过一硫酸根自由基与高铁酸盐快速发生反应生成中间态的五价铁(Fe(V))和四价铁(Fe(IV) )，Fe(V)和Fe(IV)具有比高铁酸盐更高的氧化速率和氧化能力，能够快速氧化水中的各种有机污染物。本发明中，由于中间态的Fe(VMPFe(IV)在水中的稳态浓度远高出.0H和SO4‘ —，因此利用本发明技术方案去实现氧化去除水中的有机污染物比现有传统的高级氧化技术效率更尚O
[0009]进一步公开技术方案，其特征在于，水样经过上述步骤(I)、步骤(2)处理后，实施步骤(3):将水样移至混凝设备中继续混凝搅拌:先快速搅拌0.5-1.5min，搅拌速度为100-300rpm，接着慢速搅拌10_20min，搅拌速度为40_60rpm，再沉淀20_30min。技术方案中选择的初始反应物高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐(Fe(VI))，具有较强的氧化性，与此同时，其自身被还原成新生态的Fe(III)，这恰又是一种品质优良的无机絮凝剂，通过后续附加混凝、沉淀技术措施能高效地除去水中的微细悬浮物。更为重要的是高铁酸盐(钠、钾)在使用过程中，不产生任何对人体有害的物质。
[0010]进一步公开技术方案，其特征在于，可以直接向反应体系内外加混凝剂进一步去除水中的有机污染物。所述混凝剂可以是聚合硫酸铁、聚合氯化铝、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铝等常用混凝剂。
[0011]本发明中步骤(I)和(2)是在射流混合器、旋流混合器、管道混合器或其他完全混合设备中进行。本发明中所述高铁酸盐包括高铁酸钾、高铁酸钠或其他的高铁酸盐。
[0012]本发明中所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾或其他的焦亚硫酸盐。
[0013]本发明中可以先把pH调节到3.0-9.0的范围内，然后同时将焦亚硫酸盐和高铁酸盐加入待处理的水样中，也可以先将焦亚硫酸盐加入待处理水中，调节PH到3.0-9.0的范围内再加入高铁酸盐。
[0014]本发明中所用的焦亚硫酸盐为预先溶解好的焦亚硫酸盐储备液，所用的高铁酸盐为预先溶解好的高铁酸盐储备液，所用溶剂为蒸馏水或自来水。
[0015]本发明中所用活化高铁酸盐原位产生中间态铁(Fe(V)和Fe(IV))的物质除了是焦亚硫酸盐以外，也可以是其他可以诱导高铁酸盐产生Fe(V)和Fe(IV)的环境友好型的物质。
[0016]本发明中通过测定水中污染物的浓度变化或者COD浓度的变化，评价水中污染物的降解程度。
[0017]本发明中待处理水为生活污水或工业废水。
[0018]本发明方法具有以下优越性:
[0019](I)使用的试剂为高铁酸盐和焦亚硫酸盐，都是绿色安全的固体试剂，运输方便且价格低廉，不需要额外的处理单元，应用于现有工艺且不需要对工艺进行改造；
[0020](2)该反应需要的条件温和，易于实际应用。
[0021](3)反应后产物为三价铁和硫酸根，三价铁具有吸附、助凝的作用，可以增强污染物的去除，在需要时后续可加入混凝剂进一步去除水中的有机污染物。硫酸根无毒无害，是水中的背景离子。
[0022](4)本发明中污染物的氧化可以在30s内完成，比单独的高铁酸钾有更高的氧化效率，氧化速率和氧化能力。
[0023]高铁酸盐(Fe(VI))作为一种绿色的氧化剂，在氧化降解有机物过程中不会产生有毒、有害的卤代消毒副产物，其最终还原产物为不溶性环境友好型的三价铁，可通过吸附、助凝等作用与高铁酸盐协同除污染并易于从溶液中分离。同时高铁酸盐可以作为一种消毒剂，在水体中投加低剂量的高铁酸盐即可达到很好的消毒效果。
[0024]高铁酸盐与焦亚硫酸盐生成亚硫酸根自由基，亚硫酸根自由基在有氧条件下会生成过一硫酸根自由基，过一硫酸根自由基与高铁酸盐快速发生反应生成中间态的五价铁(Fe(V))和四价铁(Fe(IV)) ,Fe(IV)和Fe(V)氧化污染物的二级反应速率常数比高铁酸盐的高出几个数量级，而且Fe(IV)和Fe(V)比高铁酸盐的氧化能力更强，可以氧化高铁酸盐所无法氧化的污染物。因此，当向反应体系中加入能焦亚硫酸钠时，高铁酸盐氧化污染物的速率可能得到很大的提高。
[0025]本发明的焦亚硫酸盐的氧化产物只有硫酸根，反应过程中不会产生二次污染，同时它价格低廉，可用于印染，食品等行业。
【附图说明】
[0026]图1为初始pH为8.0时卡马西平的去除率随时间的变化图:(a)焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化卡马西平；(b)单独高铁酸钾氧化卡马西平。
[0027]图2为初始pH为7.0时卡马西平的去除率随时间的变化图:(a)焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化卡马西平；(b)单独高铁酸钾氧化卡马西平。
[0028]图3为初始pH为3.0时咖啡因的去除率随时间的变化图:(a)焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化咖啡因；(b)单独高铁酸钾氧化咖啡因。
[0029]图4为初始pH为5.0时环丙沙星的去除率随时间的变化图:(a)焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化环丙沙星；(b)单独高铁酸钾氧化环丙沙星。
[0030]图5为初始pH为8.0时焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化卡马西平的效果图(焦亚硫酸钠与高铁酸钾摩尔比为5)。
[0031]图6为初始pH为9.0时卡马西平的去除率随时间的变化图:(a)焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化卡马西平；(b)单独高铁酸钾氧化卡马西平。
[0032]图7为初始pH为9.0时焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化卡马西平的效果图(焦亚硫酸钠与高铁酸钾摩尔比为5)。
[0033]图8为初始pH为9.0时焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化卡马西平的效果图(焦亚硫酸钠与高铁酸钾摩尔比为20)。
[0034]图9为初始pH为8.0时焦亚硫酸钠活化高铁酸钾氧化硝基苯的效果图。
【具体实施方式】
[0035]高铁酸盐(钠、钾)是六价铁盐(Fe(VI))，具有较强的氧化性，与此同时，自身被还原成新生态的Fe(III)，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物。更为重要的是它在使用过程中，不产生任何对人体有害的物质。高铁酸盐被科学家们公认为绿色消毒剂。但是高铁酸盐的氧化具有一定的选择性，对一些难降解的有机污染物无法有效氧化。因此，本发明提出利用药剂原位产生中间态铁(Fe(V)和Fe(IV))而实现对水中有机污染物的高效去除，该方法发挥了 Fe(V)和Fe(IV)比Fe(VI)具有更强氧化能力的优势，且适用PH范围宽，最终产物三价铁不仅环境无害、易于从水中分离而且可以作为混凝剂去除水中残留的有机物的优点。而且Fe(V)和Fe(IV)在水中的稳态浓度远高出.0H和S(V —，因此利用该技术氧化去除水中的有机污染物比传统的高级氧化技术效率更高。本发明同时提出当氧化过程中产生的Fe(III)不足以实现充分的混凝效果时，可以后续加入混凝剂进一步去除水中的有机污染物。
[0036]下面通过【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。反应体系中，各个物质含量和添加