一种高效球形脱硫剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种高效球形脱硫剂及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 炼油化工、皮革加工、化肥生产等行业生产会产生大量的含硫废水，这种污水具有 强烈的恶臭和毒性，为此，许多工厂建立了含硫废水处理装置。油气田水中硫化氢问题则与 工厂不同，地理环境上也有较大区别，油气田水比较分散，且水量大小远不如工厂那样稳 定，因此，处理油气田水中硫化氢比工厂含硫废水处理更为困难，特别含量在2000mg/L以上 的特高含硫油气田水中的硫化氢更难以有效处理。
[0003] 众所周知，硫化氢是具有腐臭的有毒气体，无色，密度1.539g/cm3,熔点-82.%~， 沸点-61.8°C，溶于水、乙醇，自燃点345-380°C，爆炸极限4.3%-45.5 %，硫化氢进入环境 后，浓度即使很低也会产生如腐败的臭鸡蛋味。
[0004] 对于含硫化氢的气田水，曾采用常温常压漂白粉氧化、空气氧化法处理工艺或者 汽提法和吹脱法。但是漂白粉会污染水体，而且化学氧化法的最大特点是按化学当量进行 反应的，而实际氧化剂用量远大于按化学当量的计量，可见特高含硫油气田水脱除硫化氢 直接利用化学氧化法也是不行的；当油气田水中硫化氢含量稍高时，在常温常压下，利用空 气氧化法不能将水中硫化氢脱除到排放标准以下;汽提法和吹脱法是将水中硫化氢变成气 体硫化氢扩散到气流中进行分离，但是并不能使水体中的硫化氢完全汽提出，再者汽提出 的大量硫化氢可能会散失至空气中，污染环境。
[0005] 同时，现有的铁系脱硫剂在制备过程中，一般加入粘结剂和助剂，助剂一般选择金 属氧化物，通过混捏或者混合后干燥，焙烧得到，但是，得到的铁系脱硫剂结构紧密，与待脱 硫物质不能充分接触，降低了脱硫效果。再者，铁系脱硫剂中的铁与其它金属元素仅仅是物 理的分散。
[0006] 中国专利文献CN 103212369 A公开了一种常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂 及其制备方法。该高强度羟基氧化铁脱硫剂至少由以下原料制成，所述原料包括:羟基氧化 铁和有机粘结剂;所述原料还包括胶溶剂，所述胶溶剂为有机酸和无机酸中的至少一种，所 述原料还包括无机粘结剂和助剂中的至少一种，其中的助剂是选择常用的金属氧化物。在 制备的过程中是直接将各原料混合，捏合后，干燥，得到的羟基氧化铁脱硫剂，该羟基氧化 铁脱硫剂经捏合和干燥后，所得结构致密，待脱硫物质不容易进入脱硫剂内部，从而导致接 触不充分，脱硫效率大大降低。同时制备得到羟基氧化铁脱硫剂未成球和焙烧，导致其强度 不尚，不易回收利用，影响水体质量。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决现有技术中脱硫剂硫容较低、脱硫效率低，脱硫剂在水体 中不易回收利用，影响水体质量，以及脱硫剂与水体中的硫化氢接触不充分的的技术问题， 进而提供了一种高效球形脱硫剂。
[0008] 为此，本发明采用的技术方案为，
[0009] 一种高效球形脱硫剂，包括如下重量份数的原料： 无定型羟基氧化铁 60-80份 聚合硫酸铁 H25份
[0010]碱式碳酸铜 20-30份 碳酸氢钙 20-30份 粘结剂 30-45份
[0011]上述高效球形脱硫剂中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯、酰胺和田菁粉中的至 少一种。
[0012] 所述球形脱硫剂的直径为5-15mm、比表面积2 500m2/g。
[0013] 本发明还提供了一种高效球形脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 1)将无定型羟基氧化铁、聚合硫酸铁、碱式碳酸铜、碳酸氢钙和粘结剂进行混捏均 匀后，成球，得到球型混捏料；
[0015] 2)对步骤1)中的球型混捏料进行水洗并过滤；
[0016] 3)对步骤2)中水洗后的球型混捏料进行干燥处理，得到干燥后的球型混捏料；
[0017] 4)对步骤3)中干燥后的球型混捏料进行焙烧处理，得到球形脱硫剂。
[0018] 上述制备方法中，步骤1)中，所述混捏的温度为20_30°C。
[0019] 上述制备方法中，步骤3)中，所述干燥处理的温度为100-150°c，时间为30-50min。
[0020] 上述制备方法中，步骤4)中，所述焙烧处理的温度为200-250°C，时间为20-60min。
[0021] 本发明还提供了上述高效球形脱硫剂脱除水体中硫化氢的应用。
[0022] 上述应用中，所述含硫化氢水体具体可为气田水。
[0023] 进一步地，所述气田水中硫化氢的含量2 2000mg/L。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0025] 1)本发明所提供的高效球形脱硫剂及其制备方法，通过限定无定型羟基氧化铁、 聚合硫酸铁、碱式碳酸铜、碳酸氢钙和粘结剂的重量份数，并对其进行混捏均匀后，成球，得 到球型混捏料，使各个原料之间配比适宜，利于后续的反应顺利进行，通过成球，利于对脱 硫后的脱硫剂进行回收，对水体质量无影响;通过水洗对球型混捏料表面可能存在杂质进 行清洗，同时，使球型混捏料表面光滑;通过对水洗后的球型混捏料进行干燥处理，使球型 混捏料表面的水分挥发，同时碳酸氢钙会分解，产生气体，从球型混捏料内部和表面挥发， 使球型混捏料内部和表面形成众多的孔洞，利于后续与待脱硫水体有充分的接触面积;分 解产生的氧化钙在球型混捏料内部和表面形成均匀的脱硫活性中心;最后对干燥后的球型 混捏料进行焙烧处理，使碱式碳酸铜分解，产生气体，从干燥后的球型混捏料挥发，进一步 使干燥后的球型混捏料的内部形成交错分布的孔洞，同时也形成了大孔洞和小孔洞，分解 产生的氧化铜亦均匀分布于球型混捏料内部和表面，形成脱硫活性中心，通过各个活性中 心的配合，能实现水体中硫化氢气体1 〇〇 %的脱除效率。
[0026] 2)本发明所提供的高效球形脱硫剂及其制备方法，通过限定焙烧处理的温度为 200-250°C，时间为20-60min，使碱式碳酸铜充分分解形成氧化铜，同时在焙烧处理过程中， 活性金属铁、铜、钙形成相互配合的活性中心，在脱硫的过程中，硫元素可与其中的至少一 种金属元素结合，能形成交错结合的结构，增强了脱硫效果，对硫脱除彻底。
[0027] 3)本发明所提供的高效球形脱硫剂及其制备方法，先于100_150°C下干燥处理30- 50min，使高效球形脱硫剂中的碳酸氢钙先进行分解，形成初始的孔洞;再于200-250°C下焙 烧处理20-60min，使高效球形脱硫剂中的碱式碳酸铜进行分解，以对初始的的孔洞进行扩 孔并形成新的孔洞，本申请上述方法对其组成原料相配合，通过原料的先后分解过程，完成 先后成孔并扩孔的处理步骤，最终形成大孔洞和小孔洞交错分布的内部结构，该结构有利 于待脱硫物质与高效球形脱硫剂内部充分接触，同时又可以使待脱硫物质在高效球形脱硫 剂内部顺利流通，从而增加脱硫效率，解决了一次焙烧、原料同时分解形成单一孔洞结构造 成的脱硫剂与待脱硫物质接触不均匀，脱硫效率低的问题。
[0028] 4)本发明所提供的高效球形脱硫剂及其制备方法，通过制备成球形，可以增加脱 硫剂比表面积，同时有可以充分回收，不会污染水体;同时采用其它方法对回收后的脱硫剂 进行再生。
[0029] 5)本发明所提供的高效球形脱硫剂及其制备方法，通过采用无定形羟基氧化铁， 无定形羟基氧化铁中的Fe原子位于氧原子形成的四面体或者八面体空穴中，二者在整体结 构上形成了归属为短程有序而长程无序的结构，该结构能有效的与硫原子结合，对这些原 子进行脱除，从而达到净化水体的目的。
[0030] 6)本发明所提供的高效球形脱硫剂及其制备方法，操作工艺简单，不会对水体和 空气造成二次污染，对含硫化氢的水体中的H 2S的脱除率高达100%，能够实现对水体的除 臭;同时对高含硫化氢U 2000mg/L)的气田水亦能实现有效脱除。
[0031 ] 说明书附图
[0032]图1为实施例1中所述的无定形羟基氧化铁的BET测试图；
[0033]图2为实施例1中所述的无定形羟基氧化铁的IR测试图；
[0034]图3为实施例1中所述的无定形羟基氧化铁的XRD图；
【具体实施方式】
[0035]实施例1、制备高效球形脱硫剂：
[0036] -、无定型羟基氧化铁的制备，包括如下步骤：
[0037] 1)称取钛白粉厂副产物并将其溶于水，配制得到摩尔浓度为1.7mol/L的硫酸亚铁 溶液;2)向步骤1)所述硫酸亚铁溶液中加入浓度为27wt %的硫酸，控制所述硫酸与硫酸亚 铁的摩尔比为0.5:1，得到酸化的硫酸亚铁溶液，为下一步氧化提供一个酸性环境;3)在搅 拌条件下，采用柱塞栗向步骤(2)所述酸化的硫酸亚铁溶液中加入浓度为30wt %的双氧水， 所述柱塞栗的栗口伸到液面以下并控制所述双氧水和硫酸亚铁的摩尔比为0.75:1，控制加 入速度为500mL/h，充分反应，使硫酸亚铁完全氧化为硫酸铁，得到硫酸铁溶液;4)向步骤3) 所述硫酸铁溶液中加入工业级碳酸氢铵，控制pH值为7,沉淀完全后进行陈化1小时，控制反 应温度为30°C，之后经洗涤、50°C进行喷雾干燥5h，即得所述无定形羟基氧化铁，反应方程 式如下：
[0038] 经检测，所述无定形羟基氧化铁的形貌为多孔针状，孔径为1.50-1.59nm。
[0039] 如图1所示，采用彼奥德SSA-4300孔径比表面积分析仪检测并将计算得到所述无 定形羟基氧化铁的比表面积为312.57m 2/g。
[0040] 如图2所示，采用德国布鲁克VERTEX 70傅里叶红外光谱仪检测得到所述无定形羟 基氧化铁的红外光谱图，从图中可以看出，在3200CHT1的10吸收表明其结构中存在羟基。 [0041 ] 如图3所示，采用丹东浩元仪器DX-2700型X射线衍射仪(40kw，30mA)测试的XRD谱 图，图中只能看到一个慢头峰，进一步确证了所述无定形羟基氧化铁为无定形结构。
[0042] 二、制备高效球形脱硫剂，包括如下步骤：
[0043] 1)将60g上述制备得到的无定型羟基氧化铁、25g聚合硫酸铁、20g碱式碳酸铜、20g 碳酸氢钙和45g聚乙烯醇于30°C下进行混捏均匀后，成球，得到球型混捏料；
[0044] 2)对步骤1)中的球型混捏料进行水洗并过滤；
[0045] 3)对步骤2)中水洗后的球型混捏料于150 °C下干燥处理30min，得到干燥后的球型 混捏料；
[0046] 4)对步骤3)中干燥后的球型混捏料于200 °C下焙烧处理60min，得到球形脱硫剂。
[0047] 上述球形脱硫剂的直径为15mm;通过贝士德比表面积测试仪测试，所得球形脱硫 剂的比表面积为500m 2/g，内部分布着交错分布的大小孔洞。
[0048] 将上述制备得到的高效球形脱硫剂装填于小型固定床反应器中，使硫化氢的水体 通过，并与其进行接触反应，接触反应的条件为：温度为35 °C、压力0.2Mpa、体积空速 lOOOOh^o
[0049] 通过碘量法，测知脱除前后水体中硫化氢的含量，相应的测试结果如
[0050] 下表1所示：
[0051 ]表1、脱除前后水体中硫化氢的含量
[0052]
[0053] 实施例2、制备高效球形脱硫剂：
[0054] -、无定型羟基氧化铁的制备，包括如下步骤：
[0055] 1)称取工业级