具有多层界面结构的水处理用DLC/Ti电极制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于水处理用电极的具有高导电性、耐久性以及优良的电化学特 性的多层结构的DLC涂布Ti电极制造方法。
【背景技术】
[0002] 以水处理、生产或者分析次氯酸盐等物质的用途使用的电极需要具备化学稳定 性、高机械强度、宽产生氢气-氧气电化学电势窗（electrochemical potential window)、 低基流(background current)等特性。并且，电极为了应用于为了水处理的商业电极，除了 上文中提到的特征之外需要具有高比表面积、多种结构的大面积。通常，大面积电极中的大 部分电极材料的价格较高，所以不使用电极整体由对象电极材料构成的电极，而是以涂布 有母料中需要的电极成分材料的电极体进行制作并使用。为了制作大面积电极，需要机械 稳定性和化学稳定性高且容易制作成多种形态并且价格低廉的母料(substrate )，并且涂 布电极的物质需要在母料上具有高附着特性。通常，使用具有强化学耐蚀性、高机械强度以 及低廉的价格的Ti作为大面积电极母料。
[0003] 水处理用电极材料可以使用Pt、Ru、Ir、Sn等金属氧化物、碳等。通常，实验室中使 用较多的Pt的化学性质非常稳定，但是因为产生氢的电势为0V所以不适合做还原研究，并 且因为成本高而在商业应用中存在限制。Ru、Ir等将Ru0 2、lr02或者它们的复合氧化物涂布 于Ti母料并使用。这些金属氧化物电极因为耐蚀性好、对氯离子的氧化超电势比产生氧低， 所以多用于生成氯气、次氯酸等的氯碱(chloro-Alkali)工业，但是因为0H基的产生效率较 低并且对氢的超电势低，所以较少用于水处理电极。通常，碳电极的产生氢的电势比Pt高， 所以用于还原反应以及有机物合成用电极，尤其是被称为GLC(类玻璃碳，glass-like carbon)的GC(玻璃碳，glassy Carbon)因为机械强度优良、相对化学稳定性良好，所以多用 于实验，但是因为有着类似玻璃的脆性所以易碎并且难以做成具有多种结构的形状，并且 因为难以涂布在Ti等母料，所以在应用于商业用大面积电极时存在限制。从1990年代后半 期开始被开发的涂布B的BDD(掺硼金刚石，boron-dopped diamond)电极具有高化学稳定 性、机械强度以及最宽的氢-氧产生电势窗，并且其0H基产生效率高所以被评价为优秀的水 处理用电极。但是通过2000°C以上的高温化学气相沉积(chemical vapor deposition)制 作的BDD电极的制造成本极高，并且为了制作成大面积电极而进行BDD涂布时，使用通常应 用较多的Ti作为母料的情况下，因为与BDD物质的热膨胀系数差异较大，所以产生涂布变难 的问题，所以更多情况下将Si作为母料，但是Si也易碎且难以制造成多种结构体。BDD金属 母料通常使用成本很高的Nb所以导致制造成本大幅上升。
[0004] 并且，可以将DLC(diamond-1 ike carbon;类金刚石碳）电极作为其他碳电极。1970 年代发现的DLC具有高达60 %的氢含量，并且是具有类石墨(graphi te-1 ike)特性的C-sp2 结构和具有类金刚石(diamond-1 ike)特性的C-sp3结构的非晶（amorphous)结构的碳结构 体(a_C:H)，并且具有氢化非晶碳(hydrogenated amorphous carbon)，并且后者亦被称为 i_碳（i_carbon)四面体型非晶碳（tetrahedral amorphous carbon)。这种DLC结构与金刚 石的结晶结构大不相同，但是在材料特性上具有如金刚石般的高硬度和低摩擦系数，并且 在包含高含量的氢时具有101()Ω cm以上的电阻率(resistivity)，所以不被用于电极而多用 于要求强耐久性的部件等的涂布材料。但是在2000年以后发现可以涂布Pt、B、N成分而具有 DLC结构并使DLC具有半导体(semi conductor)物性，从而可以降低表面电阻率并且可以用 作电极，尤其进行了用涂布N的非晶结构DLC电极(a-C:N)代替K)D电极的尝试。但是，目前所 知的电化学用DLC的制造的电阻率还高于几百Ω cm，并且难以制造成多种结构体，并且以涂 布在机械强度低的S i母料的方式制作。
[0005] 另外，韩国授权专利第10-0891540号中提出了包含N的DLC涂布，没有考虑到给DLC 赋予导电性的尝试，并且在应用上只针对需要加强硬度的部件。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种在Ti母料上涂布比现有GC更优秀且与BDD电极的特性 类似的DLC的水处理用DLC/Ti电极的制造方法。尤其提供一种在现有的碳结构涂布困难的 Ti母料上形成DLC涂布的多层结构（multi-layer)的底涂层（under layer) (sub-coating multi-layer)而在赋予高密着力(adhesion)的同时，利用与现有的N-掺杂DLC制造方法不 同方法在DLC结构内涂布N的新的方法，据此给电极表面赋予低电阻率、高机械强度、高比表 面积、宽的产生氧-氢电势窗特性以及电极活性，从而表现出比GC更优秀的性质，并且制造 费用可以比BDD低廉的碳电极体电极制造方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明中提供如下的方法:为了制造在作为金属体的Ti母料 的表面上涂布具有相比现有电极体的同等以上的电化学特性的DLC的DLC/Ti电极体，首先 在蚀刻的Ti母料上形成Ti:N，Ti:C:N底涂层后，涂布DLC并通过热处理而适当提高DLC结构 内的sp 2结构比，从而在赋予电化学特性的同时赋予sp3结构带来的金刚石特性。
[0008] 为了在多种结构体的Ti母料上制造具有优秀的机械强度以及化学稳定性的水处 理用大面积DLC电极体，基本上需要伴随两个重要制造工艺。
[0009] 第一，使电极体具有高比表面积形状，并且使为了具有高比表面积而被处理的复 杂形状的母料表面和DLC涂布膜之间的强粘结力。第二，使电极体上涂布的DLC具有高导电 性以及优秀的机械耐磨特性以及电化学活性。
[0010]为此，本发明提供一种电极体制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011] 准备由T i、Nb、W、不锈钢中的任意一个制成的电极体用母料；
[0012] 使所述母料表面变粗糙而赋予粗糙度；
[0013]在所述母料上形成氮化层；
[0014] 在所述氮化层上涂布C和N的混合层，从而在母料表面形成由氮化层以及包含C和N 的混合层(母料:氮化层/母料:c: N混合层)形成的底涂层(under 1 ayer);
[0015] 在所述底涂层上涂布DLC(Diamond Like Carbon)层；
[0016] 在母料表面形成母料:氮化层/母料:C: N混合层/DLC的多层结构(mul ti layer)涂 布层；
[0017] 制作形成有包含所述DLC的多层结构的涂布层的电极体，
[0018] 其中，对所述制作的电极体进行热处理而赋予电化学活性。
[0019] 并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极 体进行热处理的温度为300°C至900°C。
[0020] 并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极 体进行热处理的时间随着温度变高而缩短。
[0021] 并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极 体进行热处理的时间随着温度变高而按指数函数缩短。
[0022]并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，对包含DLC的电极 体进行热处理的时间是30分钟至5个小时。
[0023] 并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，为了赋予表面粗糙 度(roughness )，对母料进行蚀刻或者喷砂。
[0024] 并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，还包括以下步骤： 在给母料赋予表面粗糙度(roughness)后，形成氮化层之前，清洗母料;等离子体清洗过程， 在放入母料的腔室内注入惰性气体并使等离子体放电。
[0025] 并且，本发明提供如上文所述的电极体制造方法，其特征在于，注入并沉积惰性气 体和氮气，以在所述母料上形成氮化层；
[0026] 注入并沉积惰性气体、氮气以及烃气体，以涂布包含C和N的混合层；
[0027] 注入并沉积惰性气体以及烃气体，以涂布类金刚石碳层。
[0028]并且，本发明提供用上述制造方法制造的水处理用电极体。
[0029] 并且，本发明提供一种水处理用电极体，其特征在于，包括：电极体用母料，由Ti、 Nb、W、不锈钢中的任意一个制成;底涂层，作为对所述母料的涂布层，包括氮化层以及包含C 和N的混合层;所述底涂层上的类金刚石碳层，其中，所述DLC层混合有sp2结构和sp3结构，且 包括从所述底涂层扩散的N。
[0030] 并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，所述母料被赋 予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
[0031] 并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，直到水处理用 电极体DLC涂布表面层为止被赋予表面粗糙度而具有微细的凹凸。
[0032]并且，本发明提供一种如上文所述的水处理用电极体，其特征在于，DLC层的厚度 为500nm至ΙΟμπι，底涂层的厚度为10nm至100nm。
[0033]根据本发明，给母料的表面赋予粗糙度，并在其中形成底涂层后涂布DLC层，从而 可以使DLC层牢固地紧贴于母料。尤其，在涂布DLC层后进行的热处理工艺使DLC层中包含的 相当数量的Η(氢)排出，从而将DLC层的原子结合结构转换成与石墨类似的具有导电性的结