一种淡水水体中硝酸盐的富集方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种淡水水体中硝酸盐的富集方法。它首先采用滤膜和活性炭等去除水体中的颗粒态氮和溶解性有机氮，排除了这两种形态的氮对硝酸氮分析测试的影响，然后将水体中的硝酸盐富集在氯型阴离子交换树脂柱中，得到相对单一形态的氮，再采用盐酸将吸附的硝酸盐洗脱出来，在洗脱液中加入氧化银，除去过量的氯离子，得到较为纯正的硝酸银溶液，最后通过冷冻干燥的方式，得到硝酸银固体样品。得到的固体样品可用于分析硝酸盐中的氮稳定同位素。较传统的富集方法相比，样品纯度高，处理速度快，方法操作简单，成本低廉，可用于所有淡水水体中硝酸盐氮的富集。
【专利说明】
一种淡水水体中硝酸盐的富集方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于淡水水体硝酸盐污染治理与控制技术领域，可应用于淡水的湖泊、水 库、河流以及地下水等水体中硝酸盐的富集。更具体地说是一种淡水水体中硝酸盐的富集 方法及应用。
【背景技术】
[0002] 氮稳定同位素示踪技术是一门新兴技术方法，目前已被广泛应用于含有氮素的污 染物的来源示踪。近年来，随着人类活动的加剧，人为排放的各种含氮营养物质，如化肥、生 物污水等，增加了水体中营养盐的含量，加剧了水体中富营养化的程度。为了更好地加强水 体中营养盐的治理与控制，需要首先掌握不同来源的含氮物质的贡献率。硝酸盐氮是其中 的一种最主要，也是最能直接反映水体中氮素来源的指示物。因此，利用稳定同位素研究水 体中硝酸盐的来源，是控制水体中氮污染的关键问题。
[0003] 稳定同位素的分析测试需要一定浓度的固态氮素样品，水体中硝酸盐氮的含量相 对较低，因此需要采用一定的技术，将水体中的硝酸盐氮富集，然后再进行测试。目前关于 硝态氮的富集方法主要有铵盐法、直接法、叠氮法和细菌法。铵盐法是利用还原剂(达氏合 金或铝粉)将水体中的硝酸根离子还原为铵根离子，然后通过蒸馏或者氨扩散转化为铵盐。 该方法主要是进行了还原反应，但是在反应的过程中，存在反应不彻底，而且无法去除水体 本来的铵根离子的干扰;直接法是利用离子交换树脂分离富集硝酸根离子，但是在富集的 过程中，对有机氮的干扰没有考虑;细菌反硝化法是利用反硝化细菌将硝酸根转化成N 2O, 该方法的细菌培养周期长，而且细菌容易受到样品毒性的影响；叠氮法则是使用了叠氮化 合物，试剂有毒、易爆，存在危险性。因此，需要发明一种新的方法，富集到相对较为纯净的 硝酸盐氮样品，用来分析测试氮稳定同位素。
【发明内容】
[0004] 本发明采用过滤-富集-洗脱-转化-干燥的技术流程，发明了一种水体中硝酸的富 集方法。本发明得到的硝酸盐样品较为纯正，其它形态的氮对硝酸盐氮的干扰较小;样品纯 度高，处理速度快，方法操作简单，成本低廉，可用于所有淡水水体中硝酸盐的富集。
[0005] 为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容； 一种淡水水体中硝酸盐的富集方法，其特点在于:采用滤膜和活性炭吸附的方式去除 水体中的颗粒态氮和溶解性有机氮，然后使用氯型阴离子交换树脂对水体中的硝酸盐氮进 行吸附，将吸附的硝酸盐氮洗脱出来，洗脱液中再加入氧化银固体，将水体中过量的氯离子 以沉淀的形式去除，最后将得到的液体在冷冻干燥机上干燥，形成硝酸银固体样品。具体按 如下的步骤进行： (1)首先采用〇. 45 μπι混合纤维滤膜，将采集到的水样过滤，去除水体中的颗粒态有机 氮，然后在滤液中加入〇. 〇 1-0.05 g的活性炭，将样品放置在180转/min的振动仪上振动15-20分钟，然后再次通过0.45 μπι混合纤维滤膜，去除水体中的溶解性有机氮； (2) 将得到的滤液通过200-400目的1.5 g的氯型阴离子交换树脂，流速控制在8~16 mL/min，根据水体中硝酸盐氮含量，通过树脂的水量为1.5-5 L之间； (3) 使用3 mol/L的盐酸将树脂中的硝酸盐洗脱出来，每次加入3 mL盐酸，控制流速为2 ~5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脱液，将洗脱液收集在离心瓶中； (4) 把盛有洗脱液的离心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脱液中加入Ag2O固体，每次加入 0.5-2 g，总共要加入6-8 g的Ag2O,控制pH值在5.5~6之间； (5) 将反应后的悬浊液通过0.45 μπι的混合纤维滤膜，得到滤液，避光保存，然后将含有 滤液的烧杯放入冷冻干燥机中干燥3-5天，得到固态的硝酸银样品。
[0006] 本发明所述的氯型阴离子交换树脂指的是DOWEX 1X8,200-400目树脂，树脂使用 前需要用3 mol/L的盐酸进行活化，然后用15 ml的蒸馏水流过交换柱中的树脂，去除树脂 中残留的盐酸。
[0007] 本发明更进一步公开了淡水水体中硝酸盐的富集方法在用于降低其它形态的氮 对硝酸盐氮干扰方面的应用。实验结果显示:处理后可去除90%以上的颗粒态氮、70%以上的 溶解性有机氮以及75%以上的氨氮。
[0008] 本发明首先用滤膜去除水体中的颗粒态氮，然后用活性炭吸附水体中的溶解性有 机氮，再次过滤除去活性炭以及吸附在上面的溶解性有机氮。
[0009] 本发明采用氯型阴离子交换树脂选择性吸附水体中的硝酸盐氮，然后用盐酸洗 脱，得到较为纯正的硝酸盐氮溶液。
[0010] 本发明将水体中的氯化银和过量的氧化银沉淀去除，溶液中的氮素主要以硝酸银 的形态存在。
[0011] 本发明在冷冻干燥过程中采用避光形式，防止硝酸银固体因为受热和见光而分 解。
[0012] 本发明重点考察了水体中的硝酸盐氮在富集的过程中其它形态的氮对硝酸盐氮 的干扰，主要解决了硝酸盐从水体中富集的纯度问题。
[0013] 本发明是对传统的直接法的改进，其主要解决了直接法存在的两个主要问题，第 一个问题是直接法仅仅是过滤了水体中的颗粒态物质，目的是防止堵塞树脂，而水体中的 氮素形态较多，除了硝酸盐氮外，还有颗粒态氮、溶解性有机氮以及氨氮等，该方法没有考 虑其它形态的氮对硝酸盐氮的影响；第二个问题是传统的吸附法采用的是CaCl 2作为树脂 活化剂，由于该活化剂中含有钙离子，因此当碱性水体通过树脂时，容易产生沉淀堵塞树脂 柱。
[0014] 本发明公开的淡水水体中硝酸盐氮的富集方法与现有技术相比所具有的积极效 果在于： (1) 本发明得到的硝酸盐样品纯度高，其它形态的氮对硝酸盐氮的干扰较小； (2) 较传统的方法相比，处理速度快，方法操作简单，成本低廉，可用于所有淡水水体中 硝酸盐的富集。
[0015] (3)富集过程不涉及硝酸盐氮化学形态的转化，降低了同位素分馏效应风险。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的 范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本 发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。本发明所用到的混合纤维滤膜、氯型阴树脂均有市售。
[0017] 实施例！ 首先采用0.45 μπι混合纤维滤膜，将采集到的水样过滤，去除水体中的颗粒态有机氮， 然后在滤液中加入O.Ol g的活性炭，将样品放置在180转/min的振动仪上振动20分钟，然后 再次通过0.45 μπι混合纤维滤膜，去除水体中的溶解性有机氮。
[0018] 将得到的滤液通过氯型阴树脂(DOWEX I X 8，200-400目），流速控制在8mL/min，根 据水体中硝酸盐含量确定通过树脂的水样量，保证通过树脂的硝酸盐氮总量为5 mg。使用 的树脂柱中，每个柱子中加入1.5 g的氯型阴离子交换树脂(D0WEX 1X8,200-400目），树脂 首先用3 mol/L的盐酸活化5 min，然后用15 ml的蒸馏水流过交换柱中的树脂，去除树脂中 残留的盐酸。
[0019] 然后使用3 mol/L的盐酸将树脂中的硝酸根洗脱出来，每次加入3 mL盐酸，控制流 速为2 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脱液，将洗脱液收集在离心瓶中。
[0020] 把盛有洗脱液的离心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脱液中加入Ag2O固体，每次加入 0.5g，总共要加入6g的Ag2〇。每次加入Ag2〇后要用玻璃棒充分搅拌，用玻璃棒的末端把硬壳 捣碎，使得Ag2〇能和水体中的氯离子能充分反应。最后用pH试纸检验，pH值要在5.5-6之间。
[0021] 将反应后的悬浊液过滤0.45 μπι的混合纤维滤膜，得到滤液，然后将滤液装入50 HiL的小烧杯中。当滤液加入后，采用铝膜将小烧杯采用包裹严实，避免光照，为了能够快速 冷冻干燥，在烧杯上面的滤膜上扎入5个小孔。然后将小烧杯放入冷冻干燥机中干燥5天，得 到固态的硝酸银样品。
[0022] 实施例2 首先采用0.45 μπι混合纤维滤膜，将采集到的水样过滤，去除水体中的颗粒态有机氮， 然后在滤液中加入0.05 g的活性炭，将样品放置在180转/min的振动仪上振动20分钟，然后 再次通过0.45 μπι混合纤维滤膜，去除水体中的溶解性有机氮。
[0023] 将得到的滤液通过氯型阴树脂(D0WEX 1X8,200-400目），流速控制在16 mL/min， 根据水体中硝酸盐氮含量，通过树脂的水样量为4.8 L，确保通过树脂的硝酸盐氮总量为5 mg。使用的树脂柱中，每个柱子中加入1.5 g的氯型阴离子交换树脂(D0WEX 1X8,200-400 目），树脂首先用3 mol/L的盐酸进行活化，然后用15 ml的蒸馏水流过交换柱中的树脂，去 除树脂中残留的盐酸。
[0024]然后使用3 mol/L的盐酸将树脂中的硝酸根洗脱出来，每次加入3 mL盐酸，控制流 速为5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脱液，将洗脱液收集在离心瓶中。
[0025]把盛有洗脱液的离心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脱液中加入Ag2O固体，每次加入 1.5g，总共要加入7.5g的Ag2〇。每次加入Ag2〇后要用玻璃棒充分搅拌，用玻璃棒的末端把硬 壳捣碎，使得Ag2〇能和水体中的氯离子能充分反应。最后用pH试纸检验，pH值要在5.5~6之 间。
[0026]将反应后的悬浊液过滤0.45 μπι的混合纤维滤膜，得到滤液，然后将滤液装入50 mL的小烧杯中。当滤液加入后，采用铝膜将小烧杯采用包裹严实，避免光照，为了能够快速 冷冻干燥，在烧杯上面的滤膜上扎入6个小孔。然后将小烧杯放入冷冻干燥机中干燥5天，得 到固态的硝酸银样品。
[0027] 实施例3 实际富集方法 采集太湖水体2 L，首先采用0.45 μπι混合纤维滤膜，将采集到的水样过滤，去除水体中 的颗粒态有机氮，然后在滤液中加入0.03 g的活性炭，将样品放置在180转/min的振动仪上 振动15分钟，然后再次通过0.45 μπι混合纤维滤膜，去除水体中的溶解性有机氮。
[0028] 将得到的滤液通过氯型阴树脂(D0WEX 1X8,200-400目），流速控制在13 mL/min， 根据测试的水体中硝酸盐氮含量为2.48 mg/L，通过树脂的水样量为2.5 L，确保通过树脂 的硝酸盐总量在5 mg以上。使用的树脂柱中，每个柱子中加入1.5 g的氯型阴离子交换树脂 (D0WEXlX8,200-400目），树脂首先用3mOl/L的盐酸进行活化，然后用15mL的蒸馏水流 过交换柱中的树脂，去除树脂中残留的盐酸。
[0029]然后使用3 mol/L的盐酸将树脂中的硝酸根洗脱出来，每次加入3 mL盐酸，控制流 速为5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脱液，将洗脱液收集在离心瓶中。
[0030] 把盛有洗脱液的离心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脱液中加入Ag2O固体，每次加入1 g，总共要加入8 g的Ag20。每次加入Ag2O后要用玻璃棒充分搅拌，用玻璃棒的末端把硬壳捣 碎，使得Ag2〇能和水体中的氯离子能充分反应。最后用pH试纸检验，pH值要在5.5~6之间。
[0031] 将反应后的悬浊液过滤0.45 μπι的混合纤维滤膜，得到滤液，然后将滤液装入50 mL的小烧杯中。当滤液加入后，采用铝膜将小烧杯采用包裹严实，避免光照，为了能够快速 冷冻干燥，在烧杯上面的滤膜上扎入8个小孔。然后将小烧杯放入冷冻干燥机中干燥4天，得 到固态的硝酸银样品。
[0032] 实施例4 比较试验
结论:通过与其它硝酸盐氮富集方法比较发现，本发明具有富集的硝酸盐氮样品成分 较为单一，受水体中其它形态氮干扰小，方法中硝酸盐氮的形态不发生转变，方法使用风险 较小。
【主权项】
1. 一种淡水水体中硝酸盐的富集方法，其特点在于:采用滤膜和活性炭吸附的方式去 除水体中的颗粒态氮和溶解性有机氮，然后使用氯型阴离子交换树脂对水体中的硝酸盐进 行吸附，再将吸附的硝酸盐洗脱出来，洗脱液中加入氧化银固体，将水体中过量的氯离子以 沉淀的形式去除，最后将得到的液体在冷冻干燥机上干燥，形成硝酸银固体样品。2. 权利要求1所述的富集方法，其特点在于按如下的步骤进行： (1) 首先采用〇.45 μπι混合纤维滤膜，将采集到的水样过滤，去除水体中的颗粒态有机 氮，然后在滤液中加入〇. 〇 1-0.05 g的活性炭，将样品放置在180转/min的振动仪上振动15-20分钟，然后再次通过0.45 μπι混合纤维滤膜，去除水体中的溶解性有机氮； (2) 将得到的滤液通过1.5 g的氯型阴离子交换树脂，流速控制在8~16 mL/min，根据 水体中硝酸盐氮含量确定通过树脂的水量，确保通过树脂的硝酸盐氮总量为5 mg以上； (3) 使用3 mol/L的盐酸将树脂中的硝酸盐洗脱出来，每次加入3 mL盐酸，控制流速为2 ~5 mL/min，一共加入5次，最后得到15 mL的洗脱液，将洗脱液收集在离心瓶中； (4) 把盛有洗脱液的离心瓶放在冷水浴上，逐次向洗脱液中加入Ag20固体，每次加入 0.5-2 g，总共要加入6-8 g的Ag20,控制pH值在5.5~6之间； (5) 将反应后的悬浊液采用0.45 μπι的混合纤维滤膜过滤，得到滤液，避光保存，然后将 含有滤液的烧杯放入冷冻干燥机中干燥3-5天，得到固态的硝酸银样品。3. 权利要求2所述的富集方法，其中所述的氯型阴离子交换树脂指的是D0WEX 1X8， 200-400目树脂，树脂使用前需要用3 mol/L的盐酸进行活化，然后用15 ml的蒸馏水流过交 换柱中的树脂，去除树脂中残留的盐酸。4. 权利要求1所述的淡水水体中硝酸盐的富集方法用于降低其它形态的氮对硝酸盐氮 干扰方面的应用。5. 权利要求1所述的淡水水体中硝酸盐的富集方法在用于水体中硝酸盐中氮同位素的 测试方面的应用。
【文档编号】C02F101/16GK105858971SQ201610413947
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】张彦, 卢学强, 邵晓龙
【申请人】天津市环境保护科学研究院