从电镀镍漂洗废水中回收纯水纯镍的资源化处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种从电镀镍漂洗废水中回收纯水和纯镍的工艺。本发明采用了多种离子交换树脂?酸稳定纳滤膜?旋流电解组合工艺，其优势在于，可以直接从废水中回收纯水和金属镍，镍回收率≧90%，电解镍纯度≧99.95%，废水回收率≧70%，回收水的电导率≦10μs/cm。相较于其他方法，本发明资源回收率高，经济效益好；并能保证废水处理系统的稳定运行和回收物的品质。本发明适用于电镀工业、电子工业、冶金工业含镍废水及其他含镍工业废水中镍的回收及废水回收处理。
【专利说明】
从电镀镍漂洗废水中回收纯水纯镍的资源化处理工艺
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种从电镀镍废漂洗水中直接回收纯水纯镍的工艺，属于电镀废水资 源化处理技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前国内外用于处理镀镍废水的技术方法主要有化学法，膜法和离子交换法。按 照清洁生产法的要求，电镀企业的金属资源利用率和节水率都有严格要求，实现电镀废水 处理的同时有效回收其中的重金属和废水循环利用已经是目前电镀废水处理基本要求。
[0003] ( - )化学法：目前部分电镀企业还是采用化学法处理镀镍废水，化学处理法就是 向含镍废水中加入氢氧化钠或石灰乳(氢氧化钙），将废水的PH调节到大于9,再加入絮凝 剂，使废水中的金属镍以污泥的形式从废水中沉降下来，为了使废水中的镍离子含量进一 步降低，还需加入重金属捕捉剂（多硫化物）。因此化学处理法从废水产生的含镍污泥无法 直接回用于镀槽，而是送交污泥回收企业进行处理，由于固危废运输、处理的管理日益严 格，该处理方法的镍回收成本高、无法直接得到纯镍。另外由于需要加入大量的化学药剂， 使废水的含盐率上升，使废水的回收成本增加，水回收率降低。
[0004] (二)膜法：目前虽然部分电镀企业直接采用反渗透膜法回收重金属和废水，但采 用膜法回收是全液回收，难以排除回收液中的杂质成分，回收的硫酸镍溶液会造成槽液有 害杂质积累因此不能长期循环使用，另外由于回收液金属浓度低，返槽使用还需蒸发，能耗 尚。
[0005] (三)离子交换法:离子交换法可以直接回收含镍废水中的镍，而且可以保证出水 中的镍离子含量达标。但由于目前的离子交换工程应用技术水平的限制，大部分情况下，还 不能实现废水镍回收过程中，镍的净化、提纯。因此镀镍废水中镍的回收液还不能实现直接 返回镀槽使用，并保证镀镍工件的品质，镍回收液还要用中和沉淀法变成含镍污泥后委外 处理。
[0006] 因此目前其他方法如化学法、膜法和常规离子交换法等回收的硫酸镍均无法实现 纯水和纯镍的直接同时回收，从而实现资源回收的高效益。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术中存在的缺陷，提出一种从电镀镀废水中直接回收纯水纯镍 的工艺，实现回收高纯度的电解镍和纯水，资源回收率高、综合效益好。
[0008] 本发明为实现上述的技术目的，采取以下的技术方案，工艺过程及原理如下：一种 从镀镍电镀废水中直接回收废水和纯净硫酸镍的生产工艺，其特征在于，按照如下步骤进 行： 步骤(1):将镀镍漂洗废水的PH调节至2-3，如果废水含铁，加入双氧水将废水中的Fe2+ 全部成Fe3+; 步骤(2):将步骤（1)处理后的废水经袋式过滤器和\或活性炭柱过滤去除固体杂质和 有机物； 步骤(3):将步骤(2)处理后的废水进入螯合型离子交换树脂柱选择性吸附去除铜铁锌 等少量杂质金属离子杂质； 步骤(4):将步骤(3)处理后的废水PH值调节到4-5，然后依次进入阳离子交换柱1、阴离 子交换柱1、阳离子交换柱2、阴离子交换柱2去除水中阴阳离子，得到脱盐纯水返回电镀线 使用，其中阳离子交换树脂1吸附的是镍离子； 步骤(5):步骤(4)中阳离子交换柱1树脂饱和后用50g/L硫酸溶液再生，得到含NiSO4的 再生液； 步骤(6):步骤(5)中得到的含硫酸镍再生液进入纳滤膜系统处理，得到硫酸镍浓缩液， 透过液为稀硫酸返回离子交换系统用于配制阳离子交换树脂的再生剂； 步骤(7);步骤(6)中的浓缩硫酸镍溶液进入旋流电解装置处理，得到电解镍； 步骤(8):步骤(7)电解硫酸镍产纯镍过程中产生的电解贫液返回步骤(6)纳滤膜系统， 与步骤(3)的含硫酸镍再生液一起进入纳滤膜系统处理，再次得到硫酸镍浓缩液用于产电 解镍，透过液为硫酸溶液，回用于配制阳离子交换树脂的再生剂。
[0009]本发明进一步限定的技术方案为： 进一步的，步骤（1):用40g/L的NaOH或50g/lJ^H2S〇4溶液，将镀镍漂洗废水的PH调节至 2-3，如果废水含铁，加入双氧水将废水中的Fe2+氧化成Fe3+，便于后续废水除铁； 进一步的，步骤(2):废水经袋式过滤器和/或活性炭柱过滤去除固体杂质、悬浮物和有 机物;其中活性炭的要求为:碘值500-1000,粒度l_3mm活性炭。袋式过滤器的过滤精度为1μ s/cm〇
[0010]进一步的，步骤(3):废水进入螯合型离子交换树脂柱选择性吸附去除铜铁锌等的 少量杂质金属离子杂质;螯合树脂为含羧氨基类、氨基磷酸类、磷酰胺、巯基类、吡啶、喹啉、 酚类、醚类等官能团的离子交换树脂。螯合离子交换树脂饱和后用10-30%的硫酸或8-20%盐 酸再生后重复使用。
[0011 ] 进一步的，步骤⑷：废水进入PH调节槽，用40g/L的NaOH溶液调节其PH值在4-5范 围，然后废水以2-8BV(树脂体积)/h的流速，依次进入阳离子交换柱1、阴离子交换柱1、阳离 子交换柱2、阴离子交换柱2去除水中阴阳离子，得到电导率SlOys/cm的脱盐纯水返回电镀 线作为漂洗镀镍工件使用。本步骤阳离子交换柱1和2采用强酸性大孔或凝胶阳离子交换树 月旨，其中阳离子交换柱1吸附的是镍离子；阳离子交换柱2主要吸附的是镍离子以外的其他 金属离子如钠离子等，阴离子交换柱1采用弱碱性大孔或凝胶阴离子交换树脂、阴离子交换 2采用强碱性大孔或凝胶阴离子交换树脂。
[0012] 进一步的，步骤(5):步骤(4)中阳离子交换柱1树脂饱和后用采用2-3倍树脂体积 的50g/L的硫酸再生，得到含镍5-10g/L，含硫酸30-40g/L稀硫酸镍溶液。
[0013] 进一步的，步骤(6):步骤(5冲得到的含硫酸镍再生液进入丙烯晴(PAN)材质耐酸 高压型纳滤膜设备浓缩，运行压力设定为3-7MPA，得到含镍30-60g/L的浓缩液，在浓缩硫酸 镍的过程中，透过液为含硫酸30-40g/L的溶液可用于配制步骤(5)使用的再生剂循环使用。
[0014] 进一步的，步骤(7):步骤(6)中经纳滤膜浓缩后的硫酸镍溶液进入循环储槽，由循 环栗送入旋流电解系统生产镍，旋流电解系统由1个或多个管式电解槽串联组成，通过强制 循环实现溶液的高速流动，在高流速、高电流密度等技术条件控制下高选择性地将溶液中 镍离子持续地沉积到阴极表面，当阴极上的镍长到一定重量(30-40kg)，取出电解镍，得到 得到含镍大于99.9%的电解镍。
[0015] 进一步的，步骤(8):步骤(7)电解硫酸镍产纯镍过程中，随着镍电积过程的进行， 循环槽中硫酸镍溶液的镍含量不断下降，当镍离子浓度由50g/L下降到5-15g/L时，成为含 Ni2+5-15g/L，S〇42飞0-100g/L的贫液，返回步骤(6)的纳滤膜系统，与步骤3的含硫酸镍再生 液一起进入纳滤膜系统处理，再次得到硫酸镍浓缩液用于产电解镍，透过液为硫酸溶液，回 用于配制阳离子交换树脂的再生剂。
[0016] 本发明的积极效果是： 1、采用了多种离子交换树脂、新型纳滤膜、新型电解工艺组合实现了镀镍废水中纯水 和金属镍的直接回收。
[0017] 2、本工艺与目前普遍采用的传统化学法、膜法、和离子交换法的相比不仅减少了 各种化学试剂的加入量，降低了废水处理成本。不仅可以回收纯水直接回用，并得到高纯度 镍，具有更好的经济效益。
[0018] 3、本工艺工艺使用范围广不仅适用于单个电镀企业镀镍废水资源化处理也更适 用于电镀园区各电镀企业集中分流的镀镍废水资源化处理。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明工艺实施方案的作业流程图。
【具体实施方式】
[0020] 附图非限制性地公开了本发明所涉及优选实施例的流程示意图；以下将结合附图 详细地说明本发明的技术方案。
[0021]
【具体实施方式】： 以某电镀厂为例:一家大型电镀企业，每天产生总计约150立方米酸性镀镍废水。
[0022] 废水组成如下表：
注:运行时间按20小时/天计算 工艺指标要求： 回收水:水量^90m3 /d电导率S50ys/cm。
[0023] 金属镍:产量g40kg/d电解镍纯度^99.9%镍回收率^90% 具体处理步骤如下： 步骤（1):用50g/U^H2S〇4溶液，将镀镍漂洗废水的PH调节至2-3，加入30%双氧水，控制 废水的PH在2-2.3，将废水中的Fe2+全部成Fe3+，便于后续废水除铁； 步骤(2):废水经袋式过滤器、活性炭柱过滤去除固体杂质、悬浮物和有机物;其中活性 炭的要求为:碘值500-1000,粒度l_3mm活性炭。袋式过滤器的过滤精度为lys/cm。
[0024] 步骤(3):废水进入含磷酰胺基官能团的螯合离子交换树脂柱吸附去除废水中铜 铁锌等杂质金属离子，使废水中上述杂质离子的含量去除到SO.5mg/L;螯合离子交换树脂 单柱装柱体积为1.5m3。选择性离子交换树脂饱和后用3m320%的盐酸再生后重复使用，再生 废液排入废水处理站处理。
[0025] 步骤(4):废水进入PH调节槽，用40g//L的NaOH溶液调节其pH值在4-5范围，然后废 水以7.5m3/h的流速，依次进入阳离子交换柱1、阴离子交换柱1、阳离子交换柱2、阴离子交 换柱2去除水中阴阳离子，得到电导率SSOys/cm的脱盐纯水返回电镀线作为漂洗镀镍工件 使用。
[0026] 本步骤阳离子交换柱1和2采用强酸性大孔阳离子交换树脂，树脂体积=1.2m3。阴 离子交换柱1采用弱碱性大孔阴离子交换树脂、阴离子交换2采用强碱性大孔或阴离子交换 树脂，阴离子交换柱1和2树脂体积=1.6m 3。
[0027] 步骤(5):当步骤(4)产水电导率gSOys/cm，对所有离子交换柱进行再生，其中阳 离子交换柱1树脂，按2.4m3/h的流速，打入2.4m 3硫酸含量50g//L的再生剂使树脂再生，然后 用洗柱水置换出树脂柱中的再生液，所有再生液进入含硫酸镍再生液槽储存备用，共得到 2.4m 3含镍10g/L，含硫酸30g/L的含硫酸镍再生溶液。继续用水洗柱到出水的PH值g 4。阳离 子交换柱2用同样方法再生，其再生液排入废水处理站处理。阳离子交换柱1所用再生剂为 循环使用步骤(6)、步骤(8)产生的稀硫酸回收液配制。阴离子交换树脂用3.2m 3氢氧化钠含 量40g/L的再生剂再生，再生液排入废水站处理，然后用水清洗到出水的PH值$9。所有洗柱 水使用步骤(3 )离子交换系统的产水，洗柱水返回集水槽回收。
[0028] 步骤(6):步骤（5)中得到的含硫酸镍再生液进入耐酸高压型纳滤膜设备进行浓 缩，得到含镍50g/L的浓缩液0.48m 3，透过液为含硫酸30g/L的溶液，溶液量为1.92m3，可回用 于配制步骤(5)使用的再生剂循环使用。纳滤膜设备运行压力为5MPA，纳滤膜元件材质为聚 丙稀晴(PAN)。
[0029] 步骤(7):步骤(6)中经纳滤膜浓缩后的硫酸镍溶液进入循环储槽，再由循环栗送 入旋流电解系统电积镍后再返回循环槽，循环流速为l〇m 3/h，旋流电解系统采用5台Φ200 的旋流电解槽串联运行。当单个管式电解槽阴极上的镍长到40kg，取出电解镍，得到得到含 镍大于99.9%的电解镍。
[0030] 步骤(8):步骤(7)电解硫酸镍产纯镍过程中，随着镍电积过程的进行，循环槽中镍 含量不断下降，当镍离子浓度由50g/L下降到10g/L时，成为Ni 2+10g/L，S〇42_82g/L的贫液，将 其排入含硫酸镍再生液槽，与步骤3的含硫酸镍再生液一起进入纳滤膜系统处理，再次得到 硫酸镍浓缩液用于产电解镍，透过液为含硫酸溶液，回用于配制阳离子交换柱1树脂的再生 剂。
【主权项】
1. 一种从镀镍电镀废水中直接回收废水和纯净硫酸镍的生产工艺，其特征在于，按照 如下步骤进行： 步骤（1):将镀镍漂洗废水的PH调节至2-3，如果废水含铁，加入双氧水将废水中的Fe2+ 全部成Fe3+; 步骤(2):将步骤（1)处理后的废水经袋式过滤器和\或活性炭柱过滤去除固体杂质和 有机物； 步骤(3):将步骤(2)处理后的废水进入螯合型离子交换树脂柱选择性吸附去除铜铁锌 等少量杂质金属离子杂质； 步骤(4):将步骤(3)处理后的废水PH值调节到4-5,然后依次进入阳离子交换柱1、阴离 子交换柱1、阳离子交换柱2、阴离子交换柱2去除水中阴阳离子，得到脱盐纯水返回电镀线 使用，其中阳离子交换树脂1吸附的是镍离子； 步骤(5):步骤(4)中阳离子交换柱1树脂饱和后用50g/L硫酸溶液再生，得到含NiS04的 再生液； 步骤(6):步骤(5)中得到的含硫酸镍再生液进入纳滤膜系统处理，得到硫酸镍浓缩液， 透过液为稀硫酸返回离子交换系统用于配制阳离子交换树脂的再生剂； 步骤(7);步骤(6)中的浓缩硫酸镍溶液进入旋流电解装置处理，得到电解镍； 步骤(8):步骤(7)电解硫酸镍产纯镍过程中产生的电解贫液返回步骤(6)纳滤膜系统， 与步骤(3)的含硫酸镍再生液一起进入纳滤膜系统处理，再次得到硫酸镍浓缩液用于产电 解镍，透过液为硫酸溶液，回用于配制阳离子交换树脂的再生剂。2. 根据权利要求1所述的从镀镍电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在 于，步骤（1)中加入40g/L的NaOH或50g/U^H 2S〇4溶液，调节废水的PH为2-3，若废水含铁，需 加入加入双氧水将废水中的Fe2+氧化成Fe 3+。3. 根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(2)中，通过袋滤器和/或过滤活性炭/砂滤柱进行，其中活性炭的要求为:碘值500-1000， 粒度l-3mm活性炭;袋式过滤器的过滤精度为lys/cm。4. 根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(3)中，螯合型树脂为含羧氨基类、氨基磷酸类、巯基类、磷酰胺、吡啶、喹啉、酚类、醚类中 一种或多种官能团的离子交换树脂。5. 根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(4)中，阳离子交换柱1和2的树脂采用苯乙烯强酸性大孔或凝胶型阳离子交换树脂，阴离 子交换柱1树脂采用弱碱性大孔或凝胶阴离子交换树脂，阴离子交换柱2树脂采用强碱性大 孔或凝胶阴离子交换树脂。6. 根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(5)中，采用2-3倍树脂体积的50g/L的硫酸再生阳离子交换柱1中的饱和阳离子交换树 月旨，得到含镍5-1 Og/L，含硫酸30-40g/L稀硫酸镍溶液。7. 根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(6)中，将步骤(5)中得到的稀硫酸镍溶液用丙烯晴PAN材质耐酸高压型纳滤膜设备浓缩， 得到含镍30-60g/L的浓缩液，在浓缩硫酸镍的过程中，透过液为含硫酸30-40g/L的溶液可 用于配制步骤(5)使用的再生剂循环使用。8. 根据权利要求1所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(7)中将步骤(6)到的硫酸镍浓缩液作为电解液用旋流电解槽装置产出电解镍，得到含镍 大于99.9%的纯镍。9. 根据权利要求8所述的从电镀废水中直接回收纯水纯镍的生产工艺，其特征在于，步 骤(7)电解产镍过程中，当电解液中镍的浓度低于10g/L成为贫液时，返回步骤(6)与步骤 (5)中得到的稀硫酸镍溶液一并处理，重新得到硫酸镍浓缩液用于产电解镍，透过液为硫酸 溶液，回用于配制阳离子交换树脂的再生剂。
【文档编号】C02F9/06GK105858987SQ201610404942
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】郑宏, 郑泽邻
【申请人】南京霖厚环保科技有限公司