一种cod和氨氮混合废液的处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6?7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr6+还原为Cr3+，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液；在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9?9.5，去除沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第三滤液；将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
【专利说明】
一种COD和氨氮混合废液的处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学废液处理技术领域，尤其涉及一种COD和氨氮混合废液的处理方 法。
【背景技术】
[0002] 化学需氧量(COD)是国内外用来衡量水污染程度的一项重要指标，重铬酸钾回流 法是国内外一致公认的测定COD的标准方法，即用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗 的氧化剂的量来表示。重铬酸钾回流法产生的废液即COD测定废液中，含硫酸、硫酸银、硫酸 汞和铬酸钾等有毒有害物质，尤其COD测定废液中的六价铬毒性更强。氨氮是指水中以游离 氨和氨离子形式存在的氨，其废液中主要含有碘化汞、碘化钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中 二氯化汞和碘化汞为剧毒物质。对于氨氮的分析，国内外比较多采用纳氏试剂分光光度法。
[0003] 目前，国内对于环境监测产生的废液处理方法很多，主要有氧化还原沉淀法、性炭 吸附法和PH调节法。其中，氧化还原沉淀法多适用于含有六价铬或具有还原性的有毒物质； 活性炭吸附法一般作为废液的二级处理，多用于处理生物、物理或化学法不能去除的微量 呈溶解状态的有机物、重金属物质;PH调节法通过投加酸或者碱使处理液的pH值到达6-8之 后排放。具体的，针对含汞废水的处理，一般先用NaoH溶液把含汞废液pH值调至8-10，加入 过量的硫化铁或硫化钠，把Hg 2+转变成HgS沉淀，然后使其与FeS共沉淀而分离除去。为防止 Na2S过量生成〔HgS2〕21各离子，可先在含汞废液中加入与Hg 2+浓度等摩尔的Na2S · 9H20,经充 分搅拌使Hg2+生成难溶的HgS，再加人一定量硫酸亚铁作絮凝剂，使Fe 2+与过量的Na2S生成 FeS沉淀，将悬浮的HgS共沉淀。针对含铬废水的处理，首先在酸性条件下向含铬废液中加人 废铁肩、FeSO4或硫化物、亚硫酸盐等还原剂，将强性的Cr 6+还原成毒性较小的Cr3+，然后加废 碱液或氢氧化钠、氢氧化钙、生石灰等，调节溶液pH值至7左右，使Cr 3+形成Cr(OH)3沉淀，分 离出沉淀后的清液即可直接排放。针对含银废水的处理，采用化学还原法回收处理含银废 液。将产生的回流废液边搅拌边加入工业级浓盐酸，直到不再析出白色乳状的氯化银沉淀 为止，在沉淀沉降完毕后倾泻出母液，用蒸馏水以倾泻法充分洗涤沉淀至完全除去Fe 2+和 Cl，在玻璃容器内用硫酸(体积百分浓度为25% )或质量百分含量为10-15%的氯化钠溶液 及廉价的金属锌棒还原处理氯化银沉淀，直到沉淀中不再含有白色AgCl粒子时还原才算彻 底。上述方法不仅操作繁琐，涉及试剂多，而且经上述方法处理的废液难以达标排放。更重 要的是，上述方法针对性均比较强，适用于污染物比较单一的废液处理，不适用于成分复杂 的废液处理。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种COD和氨氮混合废液的处理方法，旨在解决现有污水 处理方法操作繁琐、涉及试剂多、且针对性强，不适用于成分复杂的废液处理的问题，以及 目前没有对COD和氨氮混合废液建立合理、有效的处理体系的问题。
[0005] 本发明是这样实现的，一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0006] 提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成 混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；
[0007] 在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr6+还原为Cr3+，沉淀铬、铁，进行第二过 滤处理，得到第二滤液；
[0008] 在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得 到第三滤液；
[0009] 将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
[0010] 本发明建立了一整套简单、完整的的COD和氨氮混合废液的处理方法，且处理成本 低廉，去除率高，能到到污水综合排放三级标准。具体的：
[0011] 首先，本发明采用椰壳活性炭吸附的方式，可以充分去除未完全沉淀的铬、铁、汞、 银，从而更好地保证了出水质量，使得处理后的废液，所有金属离子均能达到三级排放标 准。
[0012] 其次，本发明只需采用七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫化钠作为试剂，所涉及到的试 剂种类较少。且采用该法处理COD和氨氮混合废液，IL混合废液最少只需14-30g七水硫酸亚 铁即可完成铬的沉淀，七水硫酸亚铁用量减少，因此，节约了处理成本。且采用七水硫酸亚 铁而非硫化亚铁或硫化钠作为试剂，能够有效地减少由于硫化亚铁的引入产生较大量的硫 化氢气体、污染环境的问题。
[0013] 再次，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按照一定比例混合，可以起到酸碱中和 的效果，从而减少了碱的使用量。
【具体实施方式】
[0014] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0015] 本发明实施例提供了一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0016] SOl.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合 形成混合废液，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液；
[0017] S02.在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr6+还原为Cr3+，沉淀铬、铁，进行第 二过滤处理，得到第二滤液；
[0018] S03 .在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处 理，得到第三滤液；
[0019] S04.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
[0020]具体的，上述步骤SOl中，所述⑶D测定废液为⑶D在线监测仪处理产生的废液，即 重铬酸钾法测定COD产生的废液。具体的，所述COD测定废液中含有硫酸、硫酸银、硫酸汞、重 铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞。所述氨氮测定废液为氨氮在线监测仪处理产生的废液，具体 的，所述氨氮测定废液中主要有碘化汞(二氯化汞）、碘化钾、氢氧化钠、少量的酒石酸钾钠。 由于所述COD测定废液和所述氨氮测定废液对环境的污染影响较大，因此，需要对其进行处 理以防止废液的直接外排造成的环境污染。
[0021]本发明实施例中，由于所述COD测定废液呈酸性，而所述氨氮测定废液呈碱性，因 此，优选的，将两者按比例混合能够中和酸碱，调节混合废液的pH，从而为所述汞、银的沉淀 创造有利条件，同时减少碱的使用量，降低处理成本。作为具体优选实施例，所述混合废液 中，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1: (0.5-1.5)，更优选为1:1，从而减少碱 的用量，增加氨氮的比例。当所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1:1时，得到各污 染离子的去除率最高，部分溶液中的污染离子的浓度接近排放标准。
[0022]当然，应当理解，本发明实施例也可以不限定所述COD测定废液和氨氮测定废液的 比例，而是通过碱调节PH，为所述汞、银的沉淀创造有利条件。作为具体优选实施例，在加入 所述七水硫酸亚铁之前，还包括将所述COD测定废液的pH调为6-7，更优选为7，具体的，调节 所述COD测定废液pH的溶剂可选用氢氧化钠。沉淀、进行第一过滤处理后，得到第一滤液。 [0023] 上述步骤S02中，通过添加所述七水硫酸亚铁，游离出来的亚铁离子将Cr6+还原为 Cr3+，同时Fe2+氧化为Fe3+(其化学反应式如式1所示）。而Cr 3+能与所述第一滤液中的0!Γ进行 反应，实现铬的沉淀(其化学反应式如式2所示）。同时，氧化后的Fe3+也与所述第一滤液中的 OiT进行反应，形成沉淀(其化学反应式如式3所示）。以所述七水硫酸亚铁作为还原剂沉淀 铬，不仅不会产生新的金属离子，而且可以避免采用硫化亚铁作为还原剂时产生的较多硫 化氢、对环境造成污染。此外，所述Fe 2+还可以和Ag+发生弱反应生成单质银(其化学反应式 如式4所示）。
[0024] 3Fe2++Cr6+ = Cr3++3Fe3+ 式 1
[0025] Cr3++30H_ = Cr (OH)3I 式 2
[0026] Fe3++30H-=Fe(OH)3 丄式 3
[0027] Ag++Fe2+=Fe3++Ag 式 4
[0028]作为优选实施例，本发明实施例所述七水硫酸亚铁的添加量满足：IL混合废液中 添加（14-30)g七水硫酸亚铁。此处，应当理解，由于所述混合废液中，Cr6+的含量会有所偏 差，因此，用于沉淀所述铬的七水硫酸亚铁的用量也会有所不同，但在上述范围内。在一个 具体实施例中，可以采用Hg七水硫酸亚铁充分实现所述的铬的沉淀;在另一个具体实施例 中，需要采用20g七水硫酸亚铁充分实现所述的铬的沉淀;在又一个具体实施例中，需要采 用28g七水硫酸亚铁充分实现所述的铬的沉淀。本发明实施例所述七水硫酸亚铁的用量整 体相对较少，其可以在保证Cr 6+还原、所述铬的沉淀的前提下，降低处理成本，且所述七水硫 酸亚铁的上述用量范围，使得所述硫化钠的用量也相对较低。
[0029] 为了保证Cr6+充分还原、所述铬充分沉淀，可以在搅拌后静置一端时间再进行过滤 处理，所述搅拌时间优选为2-5min。
[0030] 上述步骤S03中，在所述第二滤液加硫化钠沉淀银、汞，其化学反应式分别如式5、 式6所示。优选的，为了更好地调控反应终点，去除溶液中的银、汞，调节pH至9-9.5。
[0031] 2Ag++FeS = 2Fe2++Ag2Si 式5
[0032] Hg2++FeS = Fe2++HgS| 式 6
[0033] 上述步骤S03，可以得到Ag2S3、HgS，两者可以形成共沉淀，增大沉淀物体积，从而有 利于银、汞的去除。经过下述步骤S04处理后，可用于农田施肥、花草绿化。
[0034]上述步骤S04中，为了使得所述第三滤液中未完全沉淀的离子如Fe3+、Cr3+、Ag+、Hg 2 +处理完全，本发明实施例将所述第三滤液过椰壳吸附柱，吸附法低廉高效、操作简单。其 中，所述椰壳吸附柱的填料为对?^+、& 3+^+、取2+具有吸附作用的椰壳活性碳。本发明实 施例所述椰壳活性碳具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积(700~1600m2/g)，其对水中 镉、铅等多种重金属都有良好的去除效果，也可用于去除水中的六价铬。具体的，所述椰壳 活性碳的吸附方式可以为:在酸性条件下，Cr 6+在活性炭表面被还原成Cr3+，Cr3+通过与活性 炭表面含氧酸性官能团之间的离子交换作用而被吸附；不同形态的所述Cr 3+通过静电引力 或络合作用被活性炭所吸附；所述Cr6+与还原作用产生的Cr3+在一定的pH条件下以化学沉 淀的形式沉积在活性炭表面。所述椰壳活性炭价格低廉，可以保证处理废水效果的同时，节 约成本。经过所述椰壳吸附柱处理后的所述第三废液，能够满足国家污水综合排放 【GB8978-1996】中的三级标准，可直接排放。当然，可对所述第三废液进行检测，看其是否合 格。
[0035]本发明建立了一整套简单、完整的COD和氨氮混合废液的处理方法，且处理成本低 廉，去除率高，能到到污水综合排放三级标准。具体的：
[0036] 首先，本发明实施例采用椰壳活性炭吸附的方式，可以充分去除未完全沉淀的铬、 铁、汞、银，从而更好地保证了出水质量，使得处理后的废液，所有金属离子均能达到三级排 放标准。且所述椰壳活性炭价格低廉，可以保证处理废水效果的同时，节约成本。
[0037] 其次，本发明实施例只需采用七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫化钠作为试剂，所涉及 到的试剂种类较少。且采用该法处理COD和氨氮混合废液，IL混合废液最少只需14_30g七水 硫酸亚铁即可完成铬的沉淀，七水硫酸亚铁用量减少，因此，节约了处理成本。且采用七水 硫酸亚铁而非硫化亚铁或硫化钠作为试剂，能够有效地减少由于硫化亚铁的引入产生较大 量的硫化氢气体、污染环境的问题。
[0038] 再次，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按照一定比例混合，可以起到酸碱中和 的效果，从而减少了碱的使用量。
[0039]此外，经过本发明实施例方法处理得到的第三滤液中含有硫酸铵，可以作为农田 施肥、花草绿化。
[0040]下面结合具体实施例进行说明。下述实施例中，所述氢氧化钠为分析纯，所述硫化 铁、硫化钠、七水硫酸亚铁为分析纯。所述COD测定废液为COD在线监测仪处理产生的废液， 所述氨氮测定废液为氨氮在线监测仪处理产生的废液。应当理解，下述实施例中提及的定 容处理仅仅是出于方便检测的目的，并非限定本发明实施例能否实现的步骤。
[0041 ] 实施例1
[0042] 一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0043] SI 1.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合 形成混合废液l〇ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7,沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤 液；
[0044] Sl2.在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，搅拌静置一段时间，将Cr6+还原为Cr 3 +，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100mL;
[0045] Sl3 .在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处 理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml;
[0046] S14.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
[0047] 设置五组平行实验，其中，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比分别为1:4、 2:3、1:1、3:2、4:1〇
[0048] 将各平行组中所述第二滤液进行检测（检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含 量），检测结果表明，所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1:1时，得到各污染离子 的去除率最高，部分溶液中的污染离子的浓度接近排放标准。
[0049] 实施例2
[0050] -种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0051 ] S21.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体 积比为1:1混合形成混合废液l〇ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7,沉淀，进行第一过滤处理 后，得到第一滤液；
[0052] S22.在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，搅拌静置一段时间，将Cr6+还原为Cr3 +，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100mL;
[0053] S23 .在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处 理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml;
[0054] S24.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
[0055] 设置五组平行实验，其中，所述七水硫酸亚铁的添加量依次为0.14g、0.18g、 0 · 22g、0·28g、0·30g(。
[0056] 将各平行组中所述第二滤液进行检测（检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含 量），检测结果表明，所述七水硫酸亚铁的添加量高于0.30g时，各种污染离子的浓度呈现上 升的趋势；当所述七水硫酸亚铁的添加量为〇. 22g时，各种污染离子的浓度接近排放标准， 且获得的沉淀最多(重金属的回收率最大）。
[0057] 实施例3
[0058] 一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0059] S31.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体 积比为1:1混合形成混合废液l〇ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7,沉淀，进行第一过滤处理 后，得到第一滤液；
[0060] S32.在所述第一滤液中加入0.005g七水硫酸亚铁，搅拌静置一段时间，将Cr6+还原 为Cr 3+，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100mL;
[0061] S33 .在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处 理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml;
[0062] S34.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
[0063] 设置六组平行实验，其中，静置时间依次为Imin、3min、5min、7min、9min、IOmin。将 所述第二滤液进行检测(检测内容包括六价铬、总铬、汞和银的含量），检测结果表明，静置 时间为5min时，混合废液中的各种污染离子的浓度接近排放标准，因此，可以在保证处理效 果的同时缩短反应时间，具有实用性。
[0064] 实施例4
[0065] 一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0066] S41.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体 积比为1:1混合形成混合废液l〇ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7,沉淀，进行第一过滤处理 后，得到第一滤液；
[0067] S42 .在所述第一滤液中加入0.005g七水硫酸亚铁，搅拌静置5min，将Cr6+还原为 Cr3+，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100mL;
[0068] S43 .在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处 理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml;
[0069] S44.将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。
[0070]设置五组平行实验，其中，S43中调节pH分别为6、7、8、9、10，并所述第三滤液依次 编号为1、2、3、4、5。
[0071]检测所述第三滤液中三价铬、银、汞离子的浓度，结果如下表1所示，其中，原COD及 氨氮水样是指将IOml的混合废液定容成100mL后的样品。
[0072]表 1
[0074] 结果表明，所述椰壳活性炭对金属离子的吸附与所述第二滤液的pH有很大关系， 在pH大于8时，水样中的铬离子迅速升高，这可能是因为随着pH的升高，质子化程度越来越 低，使吸附剂和吸附质间的静电作用不断减弱，导致吸附效果逐渐减弱。因此，维持PH在6的 范围内，能将吸附的去除效果发挥到最大。
[0075] 对比例1
[0076] 一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤：
[0077] Dl 1.提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液按体 积比为1:1混合形成混合废液l〇ml，采用氢氧化钠调节pH为6-7,沉淀，进行第一过滤处理 后，得到第一滤液；
[0078] D12.在所述第一滤液中加入0.005g七水硫酸亚铁，搅拌静置5min，将Cr6+还原为 Cr3+，沉淀铬、铁，进行第二过滤处理，得到第二滤液，将所述第二滤液定容至100mL;
[0079] Dl3 .在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处 理，得到第三滤液，将所述第三滤液定容至25ml.
[0080] 检测实施例4收集的第三滤液和对比例1收集的第二滤液中六价铬、三价铬、银、汞 离子的浓度，结果表明，将所述混合废液过所述椰壳吸附柱后，各污染物质的浓度有所下 降，所述第三滤液中各种污染物质满足污水综合排放三级标准;而未过吸附柱处理的第二 滤液中，污染物质未能达标排放。
[0081] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种COD和氨氮混合废液的处理方法，包括以下步骤： 提供COD测定废液和氨氮测定废液，将所述COD测定废液和氨氮测定废液混合形成混合 废液，采用氢氧化钠调节pH为6-7，沉淀，进行第一过滤处理后，得到第一滤液； 在所述第一滤液中加入七水硫酸亚铁，将Cr6+还原为Cr3+，沉淀铬、铁，进行第二过滤处 理，得到第二滤液； 在所述第二滤液加入硫化钠，调节pH至9-9.5，沉淀汞、银，进行第三过滤处理，得到第 三滤液； 将所述第三滤液过椰壳吸附柱，废水直接排放。2. 如权利要求1所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述混合废液中， 所述COD测定废液和氨氮测定废液的体积比为1: (0.5-1.5)。3. 如权利要求1所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述七水硫酸亚 铁的添加量满足：1L混合废液中添加（14-30) g七水硫酸亚铁。4. 如权利要求1-3任一所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述椰壳 吸附柱的填料为椰壳活性炭。5. 如权利要求1-3任一所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述COD测 定废液为COD在线监测仪处理产生的废液。6. 如权利要求5所述的COD和氨氮混合废液的处理方法，其特征在于，所述COD测定废液 中含有硫酸、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸汞。
【文档编号】C02F9/04GK106007057SQ201610412457
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】谢聪, 易丽德, 黄 俊
【申请人】深圳市绿恩环保技术有限公司