专利名称：一种保鲜除臭器及制备方法和保鲜除臭冰箱的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能有效除去冷藏容器中乙烯气体及恶臭成分的保鲜除臭器及制备方法和保鲜除臭冰箱。
冷藏容器如冰箱、冰柜长期存放食物容易产生恶臭及乙烯等有害成份，现有除去冷藏容器中的有害成份，一种较好的方法是在冷藏容器中放置能有效分解有害成份的催化剂，通过催化剂的分解作用脱除有害成份，如中国专利96190047所述，常用的载带催化剂主要是氧化锰和氧化铜。然而这类催化剂仅对恶臭成份如硫化氢、硫醇类、氨及胺类等具有分解脱除功能，因此只能除臭，而对乙烯气体，上述催化剂则无分解作用，而乙烯气体是果蔬类食物的催熟剂，它的存在积聚会加速冷藏的蔬菜、水果催熟最终导致变质，这对延长新鲜果蔬在冷藏容器中的保鲜、保质期是不利的。
为延长冷藏容器中果蔬的保鲜时间，中国专利97248850公开了一种负压保鲜装置，他是通过对冷藏部抽气形成负压而达到延长保鲜，这种装置一是较为复杂，二是冷藏部的负压会影响冷藏容器的开门，给使用带来不便，另外抽气装置又增加了电能消耗；中国专利98205285公开的冰箱除味保鲜装置，也是通过增设排气装置，将冰箱内气体(包括乙烯气体和臭气)排出，同时送入新鲜空气，通过空气的置换排除乙烯气体从而达到延长保鲜期。然而这种保鲜装置同样存在装置复杂，而且还由于空气的内外交换不利于低温的保持，不仅加重了致冷机的工作负荷和工作时间，还增加了电能消耗，不利于节约能源；中国专利99103709公开的另一种以氢耗氧富氮气保鲜冰箱，则是在冰箱或冰箱果蔬冷藏室连通一个产氢耗氧装置，达到富氮保鲜，这种装置同样较为复杂，并需附加产氢装置，增加了电耗，同样不够经济。而且上述保鲜装置不仅功能单一，而且均因存在缺陷而缺乏实用价值。
本发明正是针对已有技术的缺陷而对现有技术所作的改进，目的在于提供一种结构简单，无运行成本，在低温下既能长期有效分解脱除恶臭成份，又能有效分解乙烯类物质，同时具有除臭和保鲜功能的保鲜除臭器。
本发明的另一目的在于提供一种该保鲜除臭器的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种使用上述保鲜除臭器，能有效延长存储果蔬保鲜期及基本无恶臭异味的保鲜除臭冰箱或冷柜。
本发明保鲜除臭器，通过大量试验选择了在低温下既能分解乙烯类物质又能分解恶臭的冷触媒催化剂，从而得到在低温下具有保鲜和脱臭功能的保鲜除臭器。具体说，本发明低温下能有效脱除乙烯及恶臭异味的保鲜除臭器，由几乎不吸收被分解气体的催化剂载体和载带催化剂组成，其特征在于所说载带催化剂的活性组份选自钯、铋、雷氏Raney镍中的一种与铜和/或锰和/或铈复合催化剂。
本发明所述几乎不吸收被分解气体的载体，根据使用场合可以选自蜂窝陶瓷以及金属的蜂窝、波纹板、网板、金属箔以及玻璃管等对气体几乎不吸收的载体，前者被优选取用于直冷式冷藏容器，后者与带电加热结合被用于风冷式冷藏容器。但由于直冷式冷藏容器内没有气流的强制对流，从而不易使存放食物干燥，更有利于果蔬类食物的保鲜，针对此类冷藏容器，本发明优先选用蜂窝陶瓷作载体，尤其是堇青石薄壁蜂窝陶瓷，具有既制备简单，容易载带催化剂，又具有大的比表面积；其次可采用金属铝箔蜂窝。
本发明所述催化剂，考虑到成本及发挥最佳保鲜脱臭效果，采用复合催化剂，本发明的催化剂复合，例如铋与铜，铋与铜和锰，钯与铜和锰等，经大量试验本发明优选尤以钯与铜和锰复合催化剂技术经济效果最优。雷氏Raney镍(氢氧化钠溶液和镍铝合金制得)具有价格相对低，可以代替贵金属钯、铋与铜、锰、铈复合，也具有相似效果。为有利于催化剂的载带，上述催化剂可先制成可溶性盐类，而后通过浸渍或喷涂等形式载带到载体表面，可溶性盐例如他们的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等，但其中尤以硝酸盐为优，方便活化得到具有催化活性的催化剂。保鲜除臭催化剂中活性成分钯是以其金属分子状态存在，铜、锰、铋、铈则是以氧化物存在。催化剂的载带总量一般在10-25％的范围，较优为13-18％，其中钯的载带量可为0.5-3％，铋、雷氏Raney镍及铈的载带量分别为5-15％，氧化铜、氧化锰的载带量为10-25％，又其中铜、锰比为1∶2-4。经试验知道，催化剂载带低于其下限值时催化活性显示不强，影响有效发挥催化分解及脱除能力；载带量高于上限则无此必要，虽然载附量增加较多，但催化分解除去效果提高不明显，成本则相对增加较多，因此不经济。
为提高催化分解效果及降低产品成本，本发明保鲜除臭器的制备，一种较好的载带催化剂的方式为分次载带分次活化，即载带一种或一组催化剂并活化处理后再载带另一种或另一组催化剂再活化，依次完成所需催化剂的载带，这样可达到在满足催化剂活性前提下减少贵重金属催化剂的载带量，对节约成本和保证催化性能是极为有利的。具体说，本发明保鲜除臭器的制备，包括将所需催化剂浸渍或喷涂载带于载体上，经氧化还原得到具有催化活性的催化剂，其特征在于所说催化剂载带为分次载带分次活化。
本发明载带所述浸渍或喷涂，可按通常制备载带催化剂方法，如将催化剂组分制成溶液或添加有有机或无机粘合剂的稀糊状，通过浸渍吸附或喷涂等粘附方式将其载带到载体上，再经氧化还原得到具有催化活性的催化剂。本发明载带催化剂优先采用浸渍方法，这样能充分利用蜂窝陶瓷大的比表面积载带更多的催化剂成份。采用金属或玻璃管作载体时，可以采用混合粘结剂喷涂载带。
为进一步提高载体载带催化剂的比表面积，本发明催化剂载带，可先在载体表面涂载一层高表面积活性氧化铝(氧化铝球磨制得的水合浆液)，形成具有第二载体的催化剂载体，然后再依次载带本发明催化剂组分，这样有利于催化剂活性组分在载体表面达到高度分散，提高催化分解效果。本发明所述第二载体活性氧化铝尤以晶相为γ-Al2O3为优。
本发明所述活化，是使载体载带催化剂成份通过焙烧使载带的催化剂转化为具有催化活性的金属或氧化物复合催化剂。焙烧温度应控制在催化剂活性成份分解温度下，从提高生产效率，焙烧下限温度最好设定在200℃以上，本发明催化剂的焙烧温度宜控制在300-700℃范围之间，最好为400～500℃。如果载带催化剂采用硫酸盐或盐酸盐，则在焙烧活化时应通入氢气，使载带催化剂还原为具有催化活性的催化剂；如果载带催化剂采用硝酸盐可以直接通过焙烧得到具有催化活性的催化剂。
本发明第三目的实现，是在冷藏容器如冰箱或冷柜中装载该保鲜除臭器构成具有保鲜除臭的冰箱或冷柜。其保鲜除臭器设置在冰箱或冷柜中冷藏室和/或果蔬冷藏抽屉中，它可以直接作为冰箱或冰柜等整体的一部分在制造时就设计定位，也可通过将带壳体的保鲜除臭器卡贴其内。安装位置，最好放在冷藏容器中气流流动强烈部位，强的气流流动有利于提高分解除去能力，对于直冷式冰箱等宜安放在冷却器部位，这样冷却器的周期性工作使冰箱内温度呈周期性变化，伴随该变化的温度冰箱内的空气产生自然循环流动，有利于被分解气体与保鲜除臭器表面的接触，可提高分解净化能力；对于风冷式冰箱，一般认为安装在冷却器下方位置较好，该部位正好是冷藏室和冷冻室空气循环通路。冷藏容器中产生的乙烯气体及恶臭成分随循环流动气流流经保鲜除臭器各表面，被载带催化活性触媒吸附分解，乙烯气体则转化为烷烃而失去催熟性，降低了冰箱中乙烯浓度，达到延长果蔬保鲜时间；微量臭气成分被分解转化为无害无味物质，从而达到脱臭。
以下结合几个非限定性实施例的描述说明本发明，但本发明并不限于实施例所述。
图1为蜂窝陶瓷保鲜器结构示意图。
图2为图1左视结构示意图。
图3为带电加热除霜玻璃管保鲜除臭器结构示意图。
图4为直冷式保鲜除臭冰箱结构示意图。
图5为风冷式保鲜除臭冰箱结构示意图。
实施例1将网孔密度为400网孔/平方英寸的69×36×10mm堇青石薄壁蜂窝陶载体先在由γ-Al2O3球磨制得的水合浆液中浸渍，使其充分吸附后捞起烘干备用，得到有第二载体的催化剂载体。将市售99.99％的海绵钯用浓硝酸配制并稀释成1％的硝酸钯溶液，将浸渍有活性氧化铝的蜂窝陶瓷载体浸渍于该硝酸钯溶液中充分吸附例如2小时，取出干燥后烘烤排除水分至充分干燥，例如放入150～180℃中烘烤3～4小时，然后放入焙烧炉焙烧活化，如升温至400～500℃活化3～4小时。将活化后载体再浸入15-20％的由1∶2的硝酸铜与硝酸锰混合液中充分浸渍如2.5小时，取出烘干后用上述同样方法培烧活化。最后得到复合有钯、铜、锰催化剂的保鲜除臭催化体1。用重量法测得钯载带量约为1％，铜和锰载带量约为18％。然后将所得催化体置于开槽的塑料盒2中。
实施例2如实施例1，将浸渍有活性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷，先在2％的硝酸钯溶液中浸渍并活化后，再在15-20％的硝酸铈溶液中浸渍并活化，最后在15-20％的硝酸铜溶液中浸渍活化，得到复合有钯、氧化铈、氧化铜复合催化剂的保鲜除臭器。
实施例3如前述实施例，其中钯催化剂为市售商品氯化钯，铜、锰催化剂分别为氯化铜和氯化锰，焙烧活化时先升温至400-500℃，然后通入氢气保持3-4小时。
实施例4用市售的雷氏Raney镍4克、氧化铈4克、氧化铜16克、高岭土(填充料)80克、水玻璃30克加水混合研磨至充分细，然后喷涂或涂刷于带电热丝的石英玻璃管表面，经干燥后在300-500℃2小时焙烧活化，制成有电热丝的除霜型保鲜除臭器3，用于风冷式冰箱。
实施例5如实施例4，将71×39×10cm的铝箔蜂窝载体浸于上述催化组合物浆料中，取出吹脱多余的催化剂，在150℃温度下干燥1.5小时，然后浸于PH9左右的弱碱性水溶液中12小时左右，取出干燥后焙烧活化。
实施例6如前述，催化剂选用10-15％的硝酸铋，15-20％的硝酸铜，铋、铜比为1∶2-3。
实施例7参见图4，将上述所得陶瓷或金属蜂窝催化体1置于开槽的塑料盒2内，并在盒背面粘贴双面胶粘贴于直冷式冰箱5的冷却器部位，得到本发明保鲜除臭冰箱。
实放例8参见图5，将实施例4所得保鲜除臭器4置放于风冷式冰箱5的冷却器下方，得到本发明保鲜除臭冰箱。
以上尽管对本发明已作了详尽说明并引证了一些具体实施例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，可作各种变化或修正是显然的，如有效载带量可以通过浸渍时间及浸渍浓度来控制，这些均属本发明保护范围。
本发明由于采用了钯、铋、雷氏Raney镍中的一种与铜和/或锰和/或铈组成复合催化剂制得的保鲜除臭器，既有保鲜作用，又有除臭作用，能达到在低温下直接分解乙烯气体和恶臭成份，不仅能将微量臭气分解转化为无害无味物质，达到除去异味，而且还能有效分解冰箱中产生的果蔬催熟剂——乙烯，使其失去活性，从而达到延长果蔬保鲜时间(见表1)，并且经活化得到的部分铜离子还具有杀菌作用。尤其是分次载带活化工艺及在载体表面载带活性氧化铝形成的第二载体，显著提高了催化活性。较已有技术，分解脱除效果好，使用方便，成本低，不耗能，使用寿命长。本发明保鲜除臭冰箱增加了冰箱的功能，使之同时具有保鲜和除臭功能。
为描述方便，本发明所说冰箱，包括直冷式冰箱、间冷式冰箱以及冷柜等冷藏食物容器。
表1 使用保鲜器和不用保鲜器贮藏对比表
表2 感观评价指标
注试验采用水果为香蕉和苹果各取10个放于冰箱中进行，定期检查，用感观印象综合评分，划分6个等级。
权利要求
1.一种在低温下能有效分解乙烯及脱除恶臭的保鲜除臭器，由几乎不吸收被分解气体的催化剂载体和载带催化剂组成，其特征在于所说载带催化剂的活性组份选自钯、铋、雷氏Raney镍中的一种与铜和/或锰和/或铈复合。
2.根据权利要求1所述保鲜除臭器，其特征在于所说催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷。
3.根据权利要求1所述保鲜除臭器，其特征在于所说催化剂为钯、氧化铜、氧化锰复合催化剂。
4.根据权利要求1、2或3所述保鲜除臭器，其特征在于所说催化剂载带时为他们的硝酸盐。
5.根据权利要求1所述保鲜除臭器的制备方法，包括将所需催化剂浸渍或涂履载带于载体上，经氧化还原得到具催化活性的催化剂，其特征在于所说载体载带催化剂为分次载带分次活化。
6.根据权利要求5所述保鲜除臭器的制备方法，其特征在于所说载体载带催化剂前先浸涂有第二载体活性氧化铝。
7.根据权利要求6所述保鲜除臭器的制备方法，其特征在于所说浸涂活性氧化铝为γ-Al2O3。
8.一种保鲜除臭冰箱，其特征在于冰箱冷却器附近装载有权利要求1所述保鲜除臭器。
9.根据权利要求8所述保鲜除臭冰箱，其特征在于所说直冷式冰箱中保鲜除臭器装在冷藏室和/或果蔬冷藏抽屉中。
10.根据权利要求8所述保鲜除臭冰箱，其特征在于所说风冷式冰箱中保鲜除臭器装在冷却器下方。
全文摘要
本发明涉及一种能有效除去冷藏容器中乙烯气体及恶臭成分的保鲜除臭器及制备方法和保鲜除臭冰箱。该保鲜除臭器是在几乎不吸收被分解气体的载体上载带钯、铋、雷氏Raney镍中的一种与铜和/或锰和/或铈复合催化剂,其载带通过分次载带活化方法,并在载带催化剂前先浸涂有第二载体活性氧化铝,以及将制得的保鲜除臭器组合在冰箱中构成保鲜除臭冰箱。
文档编号B01J23/16GK1270840SQ0011221
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月21日 优先权日2000年4月21日
发明者谈岳明, 吴雪飞 申请人:宜兴市联通净化材料有限公司