专利名称：：水分散体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及粒状固体在水中的分散体或浆料；本发明尤其涉及通常易于聚集、沉降或异相的无机固体的分散体，和抑制含这样的无机颗粒的浆料中的上述现象以改善上述浆料的粘度使其成为更可使用的浆料的方法。本发明适宜生产各种各样粒状固体的浆料，例如，用于造纸工业的碳酸钙和产在陶瓷工业中使用的粘土，但是，实际上，本发明可用于生产任何固体颗粒的高浓度的可加工的水分散体或浆料。例如，在EP-B-0129329中描述了生产上述水分散体曾经做出的尝试。这篇文献公开了含水溶性聚合物和含选自羧基和磺基的酸基的颜料浆，所述水溶性聚合物的分子量为1,500-6,000，是由一种或多种烯键式不饱和单体形成的。该发明显示出增强了已有技术的性能。US-A-4,868,228公开了无机材料的水悬浮体中的研磨剂，特别是使用这样的研磨剂生产无机固体的低粘度水悬浮体。所述研磨剂是被至少一种有一价功能的中和剂和至少一种有多价功能的中和剂完全中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物。EP-A2-0705892讲述了固体颗粒在水中的分散体或浆料还包含下式的膦酰基羧酸或其水溶性盐作为分散剂H[CHRCHR]n-PO3M2/v式中，每个单元中的至少一个R基是COOM1/v基，另一个R基是氢或COOM1/v、羟基、膦酰基、磺酰基(sulphono)、磺酸基(sulphato)、C1-7烷基或羧酸基、膦酰基、磺酰基、磺酸基和/或羟基取代的C1-7烷基或C1-7链烯基，每个M是阳离子，以使膦酸化的羧酸酯(或盐)是水溶性的，n(在聚合物链中聚合形式的单体单元数)为1-6，优选小于5，例如1-3。在现有技术中，分散的固体颗粒的粒径优选为小于1毫米，例如小于0.5毫米，优选为0.5-100μm，特别是1-50μm。本发明寻求提供固体颗粒在水中的改进的分散体或浆料。众所周知，例如参见PCT/US91/94539，获得细物料的稳定分散体特别困难；因此，制备细固体颗粒，例如大部分粒径小于2μm的细固体颗粒的稳定的分散体尤其有意义。因此，本发明提供粒状固体在含水和至少一种分散剂的介质中的分散体，其特征在于所述分散剂包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性盐，包含一种或多种聚合形式的下述单体其中，R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基磺酸钠、乙烯基磺酸、及其盐类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羟丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中A含至少10个聚合形式的单体。聚合形式的单体数可以从10到100以上，但是，优选为15-85，最优选为25-60。分散剂的重均分子量可以为1000-10000，特别优选重均分子量为2000-6000的分散剂。虽然可以用更高分子量的分散剂得到低粘度的稳定分散体，但是用分子量在6000以上的聚合物，形成凝胶的趋势增加，这在某些应用中可能是不利的。本发明特别适合于形式极细颗粒的分散体，例如，其中70％或更多的颗粒在2μm以下的分散体，优选其中70％或更多的颗粒在1μm以下的分散体。本发明对其中95％或更多的颗粒在1μm以下的细颗粒分散体尤其适用。水溶性分散剂优选膦酰基封端的丙烯酸均聚物或共聚物。如果分散剂是共聚物，另一单体可以是马来酸或马来酸酐、甲基丙烯酸、磺基不饱和单体或有COOH基的任何不饱和的可聚合单体。例如，根据US4，046，707、US5，376，731、US5，077，361和US5，294，686可以制备这样的聚合物。分散或悬浮的固体可以是化学上充分惰性地分散或悬浮在含水介质中的任何粒状固体。颗粒优选是无机的，且基本上不溶于水。实例包括碳酸钙、粘土、高岭土、滑石和金属氧化物。液体介质可以是水或含水溶液。该介质还可以含有醇类、二醇类、表面活性剂或湿润剂。本发明的组合物提供了至少两个重要的优点，即分散体的粘度降低和分散体特别是在细颗粒分散体中生成凝胶的趋势降低。此外，分散体中固体颗粒的重量百分数高，例如大于60％，优选大于75％的体系，也具有这些优点。最后，本发明还提供了降低固体粒状材料在含水介质中的分散体粘度的方法，该方法包括在形成固体粒状材料分散体之前或之后，将含水介质与至少一种有效量的分散剂接触，其中，所述分散剂包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性盐，包含一种或多种聚合形式的下述单体其中R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基磺酸钠、乙烯基磺酸、及其盐类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羟丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中，A含至少10个聚合形式的单体。制备碳酸钙微粒的分散体，有三种通用的方法1)把天然碳酸钙(包括云石粉)、水和分散剂混合在一起，混合形成浆料；2)使碳酸钙从碱石灰(氢氧化钙)和二氧化碳的水溶液中沉淀出来收集沉淀物料并与水和分散剂混合形成浆料；和3)研磨碳酸钙至所需粒径，与水和分散剂混合形成浆料。现在，参考下面的实施例描述本发明。制备粗或细沉淀的碳酸钙的分散体并测量其粘度的通用方法(A)(a)在烧杯中，将分散剂溶于水，形成水溶液。(b)然后，搅拌上述水溶液，将待分散的无机固体加入到水溶液中；为避免聚集，需要缓慢的加入速率(c)在无机固体加入后，保持搅拌约10分钟。(d)最后，利用常规粘度计，例如Brookfield、福特杯等，立即测量粘度，然后经过1小时、24小时和48小时后测量粘度。制备磨细的天然碳酸钙的分散体并测量其粘度的通用方法(B)(a)将水、分散剂和待研磨的天然钙加入内装研磨剂(球)的容器中。(b)然后，振荡或搅拌溶液，直到获得所需粒径。(c)然后，立即测量溶液的粘度，然后经过1小时、24小时和48小时后测量溶液的粘度。粘度可以用常规粘度计，如Brookfield、福特杯等测量。在下面表1中描述了上述试验中所使用的分散剂表1分散剂组合物表解DISPEXN40、DISPEXDP6和DISPEX2695是购自AlliedColloidsLimited的商品分散剂。DISPEX是AlliedColloidsLimited所有的商标。AA=丙烯酸MALAC=马来酸AMPS=2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸EA=丙烯酸乙酯HEA=丙烯酸羟乙酯HPA=丙烯酸羟丙酯用本领域的技术人员熟知的方法，使用异丙醇(IPA)作为链转移剂，制备分散剂1、10和11。用次亚磷酸钠(sodiumhypophosphite)(NaHP)作为链转移剂制备分散剂2、6和9。用偏亚硫酸钠(sodiummetabisulphite)(SMBS)制备分散剂7和8，分散剂A-I是含本发明的聚合物的膦酸盐，都是用亚磷酸(H3PO3)作为链转移剂制备的。实施例1-粒径70％＜2μm的沉淀碳酸钙分散体粘度和凝胶趋势的测量用上述通用方法(A)制备了粒径70％＜2μm的沉淀碳酸钙的水分散体。粘度和凝胶趋势的结果示于下面表2。表2粒径70％＜2μm的沉淀碳酸钙分散体粘度和凝胶趋势的结果<tablesid="table3"num="003"><table>分散剂剂量(％)固体(％)Brookfield粘度(rpm)凝胶趋势10501001小时24小时48小时10.8075.027008765821.07.1-20.8075.028609166041.37.19.1C0.8075.018606524440.74.15.5D0.8075.015405563900.52.14.2G0.8075.011204563440.37.911.8</table></tables>上述结果表明，本发明中所使用的分散剂，即C、D和G提供了比分散剂1和2粘度明显降低的分散体。而且，特别是用分散剂C和D，凝胶趋势比用含聚合物的非膦酸盐(或酯)作为分散剂的类似分散体的凝胶趋势低得多。实施例2粒径79-83％＜1μm的磨细的天然碳酸钙分散体粘度和凝胶趋势的测量用上述通用方法(B)制备了粒径79-83％＜1μm的磨细的天然碳酸钙水分散体。粘度和凝胶趋势的结果示于下面表3。表3粒径79-83％＜1μm的磨细的天然碳酸钙分散体粘度和凝胶趋势的结果上述结果表明，含膦酸酯(或盐)基团并且根据本发明的分散剂A，与对比分散剂3、4、5和6相比，提供了合适的粘度和凝胶趋势。实施例3粒径95％＜1μm的沉淀碳酸钙分散体粘度和凝胶趋势的测量用上述通用方法(A)制备了粒径95％＜1μm的沉淀碳酸钙水分散体。粘度和凝胶趋势的结果示于下面表4。表4粒径95％＜1μm的沉淀碳酸钙分散体粘度和凝胶趋势的测量结果表4的结果指出，膦酰基聚羧酸对95％的粒径小于1μm的碳酸钙分散体的粘度和凝胶趋势提供了明显改善。实施例4分散剂C的粘度与分散剂12(按EP-A-0569731的实施例1制备的EP-A-705892的优选的膦酸化低聚马来酸酯或盐)的粘度的比较。用上述通用方法(A)制备了粒径90％＜1μm的沉淀碳酸钙的75％水分散体。使用0.8％的分散剂。使用Brookfield粘度计RV型(锭子4)，在10、20、50和100rpm下测量粘度。结果示于下面表5中。表5分散剂C与分散剂12的粘度实施例5分散剂C的％转矩与分散剂12(按EP-A-0569731的实施例1制备的EP-A-705892的优选的膦酸化低聚马来酸酯或盐)的％转矩的比较用上述通用方法(A)制备了粒径90％＜1μm的沉淀碳酸钙的75％的水散体。使用0．8％的分散聚合物。此次，用Brookfield粘度计RvⅢ型和螺旋形轨道(helipath)锭子(1rpm／25s-锭子c)，在时问=0和经过1、2和7天后测量％转矩。结果示于下面表6中。转矩与碳酸钙浆料的凝胶化行为有关。表6分散剂c与分散剂12得到的凝胶趋势结果的比较上面表5和6的结果表明，本发明的膦酸化分散剂与现有技术文献EP-A-0705892的分散剂相比，提供了明显改善的性能，提供了甚至放置几天之后仍稳定的更低粘度分散体。权利要求1．粒状固体在含水和至少一种分散剂的介质中的分散体，其特征是所述分散剂包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性盐，包含一种或多种聚合形式的下述单体其中，R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基磺酸钠、乙烯基磺酸、及其盐类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羟丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中，A含至少10个聚合形式的单体。2．根据权利要求1的分散体，以分散体的重量计，包含至少60％的粒状固体。3．根据权利要求1的分散体，其中分散剂的重均分子量为1000-10,000。4．根据权利要求1的分散体，其中分散剂的重均分子量为2000-6000。5．根据权利要求1的分散体，其中70％或更多的粒状固体的粒径小于2μm。6．根据权利要求1的分散体，其中分散剂选自膦酸酯或盐封端的重均分子量为2000-5800的丙烯酸均聚物和膦酸酯或盐封端的重均分子量为2000-5800的丙烯酸和马来酸酐共聚物。7．根据权利要求1的分散体，其中粒状固体选自一种或多种碳酸钙、高岭土、粘土、滑石和金属氧化物。8．降低固体粒状材料在含水介质中的分散体粘度的方法，该方法包括在固体粒状材料的分散体形成之前或形成之后，使含水介质与至少一种有效量的分散剂接触，其中，所述分散剂包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含其中，X是H、Na、K、Ca、Mg、NH4+或A；A是聚合物、共聚物或其水溶性盐，包含一种或多种聚合形式的下述单体其中，R1是H、OH、C1-C9烷基或烷氧基或乙酸基或乙酸根R2是H、C1-C3烷基或烷氧基、COOR3R3是H、Na、K或C1-C10烷基；丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基磺酸钠、乙烯基磺酸、及其盐类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、磺酸烯丙氧基-2-羟丙酯和二烷基丙烯酰胺；而且，其中，A含至少10个聚合形式的单体。9．根据权利要求8的方法，其中分散体包含至少60重量％的粒状固体。全文摘要本发明涉及粒状固体在含水和至少一种分散剂的介质中的分散体,以及降低该分散体粘度的方法。所述分散剂包含水溶性聚合物。其中,X是H、Na、K、Ca、Mg、NH文档编号B01F17/14GK1284516SQ00122470公开日2001年2月21日申请日期2000年8月2日优先权日1999年8月2日发明者Y·杜克西尼,A·杜弗申请人:罗姆和哈斯公司