专利名称：：复合氧化物催化剂以及制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的方法
技术领域：
：本发明涉及复合氧化物催化剂以及制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及适合制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的、含有Mo-Bi的复合氧化物催化剂，以及在一种所述的催化剂存在下，通过气相氧化至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物，制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的方法。对于改进气相催化氧化丙烯、异丁烯及类似物质制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的催化剂来说，已经提出了许多建议。例如，日本公开特许公报昭50(1975)-13308A1和日本公开特许公报昭50-47915A1提出的催化剂，除了Mo、Bi、Fe、Sb和Ni以外，还含有至少一种选自K、Rb和Cs的元素作为基本组分之一，日本公开特许公报昭64(1989)-56634A1提出的催化剂除了Mo、Bi和Fe以外，还含有至少一种选自Ni和Co的元素作为基本组分。另外日本特许公报昭56(1981)-52013B1公开的催化剂除了Mo、Bi和Fe以外，还含有至少一种选自Mg、Ca、Zn、Cd和Ba的元素作为主要组分；以及日本特许公报昭56-23969B1，催化剂除了Mo、Bi和Fe以外，还含有至少一种选自ⅡA和IIB族的元素作为主要组分。在这些现有技术的催化剂中，具体地，作为其Bi供应源的水溶性化合物使用的是硝酸盐。但是，在制备Bi含量高的催化剂(例如其中Mo和Bi的原子比Mo为12、Bi为3-7)时，使用硝酸铋作为铋供应源是有问题的。为了解决这一问题，日本公开特许公报昭62(1987)-234548A1提出了一种复合氧化物催化剂的制备方法，其中铋的氧化物或铋的含氧碳酸盐被用作铋供应源。虽然认为现有技术的含Mo-Bi的复合氧化物催化剂已经克服了使用硝酸铋所伴随的问题，但仍然存在着需要改进的缺点。更具体地，例如，①在使用这些催化剂通过气相氧化丙烯、异丁烯及类似物质来制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸时，目的产物的收率不是很令人满意，②在丙烯、异丁烯及类似物质的气相氧化反应过程中，由于催化剂中的钼组分升华，致使催化活性降低，并且催化剂的寿命也不令人满意。因此本发明的一个目的是提供一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的复合氧化物催化剂，该催化剂在活性、选择性和催化剂寿命方面是优良的，并且长期具有稳定性。本发明的另一个目的是提供一种在上述复合氧化物催化剂存在下，利用氧分子或含有氧分子的气体，通过气相氧化至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物，以高收率和稳定地制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的方法。我们已经集中研究了复合氧化物催化剂，发现当铋、铁、钴和镍的含量相对较大时，在丙烯、异丁烯和类似物质的气相氧化反应过程中，钼的升华量受到限制。但是，还发现在制备催化剂时，相对较大量的铋、铁、钴和镍同时增大了硝酸根阴离子的量，这些硝酸根阴离子具有不利影响，如恶化了催化剂组合物的模压性能，并削弱其催化性能。为了解决这一问题，我们进行了进一步研究，发现在制备催化剂时，通过减小硝酸根阴离子与钼的摩尔比，可以在重现性较好的情况下制备活性、选择性和寿命均良好的催化剂。因此，本发明提供了一种复合氧化物催化剂，该催化剂由以下通式(1)代表MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(1)(其中Mo为钼；W为钨；Bi为铋；Fe为铁；A为至少一种选自镍和钴的元素；B为至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素；C为至少一种选自碱土金属的元素；D为至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的元素；E为至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O为氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i和x分别代表Mo，W，Bi，Fe，A，B，C，D，E和O的原子比；并且其中a为12，0≤b≤10，0＜c≤10(优选为0．1≤c≤10)，0＜d≤10(优选为0．1≤d≤10)，2≤e≤15，0＜f≤10(优选为0．001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4，0≤i≤30，x由各种元素的氧化程度确定)，所述催化剂的特征在于在制备催化剂时调整所有硝酸根阴离子与钼的摩尔比大于1但不大于1．8。另外，本发明提供了一种在氧化催化剂存在时，利用氧分子或含有氧分子的气体，通过气相氧化至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物，制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的方法，该方法的特征在于使用了上面定义的复合氧化物催化剂。本发明的催化剂为复合氧化物催化剂，在制备该催化剂时，调整硝酸根阴离子[NO3]的总摩尔量与钼[Mo]的摩尔量的比大于1但不大于1．8，即1＜[NO3]／[Mo]≤1．8。该比值优选在1．1≤[NO3]／[Mo]≤1．8的范围内。“在制备催化剂时硝酸根阴离子的总摩尔量”指的是用于制备催化剂的所有原料中含有的硝酸根阴离子的摩尔量与制备催化剂所必须的硝酸产生的硝酸根阴离子的摩尔量的加和。例如，参照下文的实施例1，该值为由用作原料的硝酸钴、硝酸镍等得到的硝酸根阴离子的摩尔量和由用于溶解硝酸铋的硝酸得到的硝酸根阴离子的摩尔量的总加和。当[NO3]与[Mo]的比值超过1．8时，造成模压性能的恶化和催化性能的降低，并且不能达到本发明的目的。即当在制备催化剂时存在这样多的硝酸根阴离子时，pH变得很低，处于强酸性条件下，钼、钨和类似物质的稳定性及反应性能受到不利影响。另外，由于通过蒸发成干燥固体、干燥及磨碎等步骤得到的粉末含有大量的硝酸根阴离子，在成模过程中吸收水分，容易导致模压性能恶化。而当[NO3]与[Mo]的比值为1或更小时，所使用的元素之间的反应性能下降，导致催化活性降低。在制备催化剂时，为了控制硝酸根阴离子的总摩尔量与钼的摩尔量的比值大于1但不大于1．8，例如，将碱式硝酸铋用作铋源的至少一部分。当其化学式不必要确定时，“碱式硝酸铋”也称为硝酸氧铋或氢氧化氧铋，并且含有比硝酸铋(Bi(NO3)3·5H20)少的硝酸根阴离子含量。另外为了使这一比值保持在特定范围内，可以使用除硝酸盐以外的化合物作为其它元素的来源(如不含或含有较少硝酸的化合物，如氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或硫酸盐)。对于本发明的催化剂，高的铋、铁和A组分(镍和／或钴)含量是优选的，因为在氧化反应过程中它们可以更好地减少钼的升华。更具体地，参照通式(1)，在这些复合氧化物的组成中9≤c+d+e，特别是9≤c+d+e≤20是优选的。因此可以很方便地使用碱式硝酸铋作为铋供应源的至少一部分，使用不含或含有少量硝酸的化合物作为铁和A组分的供应源，以使制备催化剂时所有硝酸根阴离子与钼的摩尔比不大于1．8。具体地，使用氢氧化铁或类似物质作为铁源，使用碳酸镍、乙酸镍、乙酸钴或类似物质作为A组分的来源是优选的。本发明的催化剂可以通过制备该类催化剂的通用方法，由通用原料来制备。作为原料，可以使用在煅烧时产生氧化物的化合物，如铵盐、硝酸盐及类似物质。作为制备方法，通常包括在水溶液介质中溶解或分散各种预定量的含有基本组分的原料，在搅拌条件下加热溶液或分散液，然后将体系蒸发成干燥固体，干燥和磨碎固体，并且通过挤出成型使所形成的粉末压模成任选的形状，形成片状或颗粒。此时可以加入通常公知的能够改进催化剂强度和耐磨性能的无机纤维，如玻璃纤维和各种晶须。另外为了控制催化剂性能具有较好的重现性，可以使用通常已知的作为粉末粘结剂的添加剂，如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸及类似物质。本发明的催化剂可以直接使用，或者可以载带在惰性载体，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、铝海绵及类似物质上。通过在空气流中，在300-600℃下，将模压产物或载带在载体上的产物煅烧1-10小时左右，可以得到本发明的复合氧化物催化剂。本发明的复合氧化物催化剂最好用于通过气相氧化丙烯制备丙烯醛和丙烯酸，通过气相氧化异丁烯制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，通过气相氧化叔丁醇制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，以及通过气相氧化甲基叔丁基醚制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。另外不用说，本发明还包括了例如气相氧化丙烯以主要制备丙烯醛的实施方案。对实施本发明的气相催化氧化反应的装置和操作条件没有严格的限制。作为反应器，任何通用的固定床、流化床和移动床反应器均可使用，对于反应条件，可以采用通过气相催化氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸通常所使用的条件。例如，在250-450℃的温度范围内，在0．1-1．0MPa的压力范围内，以及在300-5000hr-1(STP)的空速范围内，使含有1-15vol．％作为原料气的至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与1-10倍于原料气体积的氧分子及作为稀释剂的惰性气体(如氮气、二氧化碳、蒸汽等)的气态混合物与本发明的催化剂接触，实现预期反应。按照本发明的方法，以高的收率由丙烯制备了丙烯醛和丙烯酸；由异丁烯制备了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；由叔丁醇制备了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；以及由甲基叔丁基醚制备了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；本发明的催化剂可以以较好的再现性来制备，具有高的活性水平，并且具有高的收率。因此，按照使用该催化剂的本发明方法，可以以高的收率长期稳定地制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。下文参照实施例更具体地解释了本发明，可以理解，本发明并不局限于这些实施例。在下列实施例及对比例中，转化率、总选择性和总的单程收率定义如下。转化率(mol％)=(已反应的原料化合物的摩尔数)／(供应的原料化合物的摩尔数)x100总选择性(mol％)=(形成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的总摩尔数)／(已反应的原料化合物的摩尔数)x100总的单程收率(mol％)=(形成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的总摩尔数)／(供应的原料化合物的摩尔数)x100在搅拌条件下加热浆液，使之蒸发成干燥固体并进行干燥。将得到的固体粉碎，并模压成外径为6mm、内径为2mm、长度为6．6mm的环，然后在空气流中在480℃下将这些环煅烧8小时，得到催化剂(1)。催化剂(1)的金属元素组成如下(为除了氧以外的原子比，在下列所有实施例中都一样)Mo12W0．2Bi1．7Fe1．5Co4Ni3K0．08Si1。向直径为25mm的不锈钢反应器中加入1500ml催化剂(1)，并在空速为1800hr-1(STP)、反应温度为310℃下，向其中引入含有7vol．％丙烯、14vol．％氧、25vol．％蒸汽和54vol．％惰性气体(氮气等)的气态混合物，进行氧化反应。结果示于表1中。对比例1[催化剂制备]按照与实施例1相同的方式制备催化剂(2)，只是不加入碱式硝酸铋，并将硝酸铋的量增加到389g。浆液中[NO3]／[Mo]的比值为2．0。催化剂(2)的金属元素组成与催化剂(1)相同。[氧化反应]重复实施例1的氧化反应，只是用催化剂(2)代替催化剂(1)。结果示于表1中。对比例2[催化剂制备]按照与实施例1相同的方式制备催化剂(3)，只是使用137g硝酸钴和251g乙酸钴作为钴源，使用250g乙酸镍作为镍源。浆液中[NO3]／[Mo]的比值为0．8。该催化剂的金属元素组成与催化剂(1)相同。[氧化反应]重复实施例1的氧化反应，只是用催化剂(3)代替催化剂(1)。结果示于表1中。将实施例1和对比例1、2进行比较，可以理解本发明的催化剂(1)在催化活性方面优于对比催化剂(2)、(3)，并且达到高的收率。利用该浆液，按照与实施例1相同的方式制备催化剂(4)。催化剂(4)的金属元素组成如下Mo12W0．2Bi1．7Fe1．5Co4Ni3K0．08Si1。[氧化反应]重复实施例1的氧化反应，只是用催化剂(4)代替催化剂(1)。结果示于表1中。利用该浆液，按照与实施例1相同的方式制备催化剂(5)。催化剂(5)的金属元素组成如下Mo12W0．2Bi1．7Fe1．5Co4Ni3K0．08Si1。[氧化反应]重复实施例1的氧化反应，只是用催化剂(5)代替催化剂(1)。结果示于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>丙烯转化率％丙烯醛+丙烯酸的收率％丙烯醛+丙烯酸的选择性％实施例198．593．795．1对比例196．289．692．3对比例295．389．593．9实施例298．393．294．8实施例397．992．794．7</table></tables>实施例4[催化剂制备]在1升离子交换水中，溶解893g硝酸钴、305g硝酸铁和10g硝酸铈。单独将1000g仲钼酸铵和64g仲钨酸铵加入到3升离子交换水中，并在搅拌条件下溶解。向这样形成的水溶液中，逐滴加入另一种水溶液并混合，然后按照陈述顺序向混合物中加入55g硝酸铈在100ml离子交换水中所形成的水溶液和273g碱式硝酸铋，形成含有下列元素的浆液Mo，W，Bi，Fe，Co，Ce和Cs。浆液中[NO3]／[Mo]的比值为1．7。在搅拌条件下加热浆液，使之蒸发成干燥固体并进行干燥。将得到的固体粉碎，并模压成外径为6mm、内径为2mm、长度为6．6mm的环。然后在空气流中在500℃下将这些环煅烧8小时，得到催化剂(6)，催化剂(6)的金属元素组成如下Mo12W0．5Bi2Fe1．6Co6．5Ce0．05Cs0．6。[氧化反应]向直径为25mm的不锈钢反应器中加入1500ml催化剂(6)，并在340℃下，在空速为1800hr-1(STP)时，向该反应器中引入含有6vol．％异丁烯、14vol．％氧、25vol．％蒸汽和55vol．％惰性气体(氮气等)的气态混合物，进行氧化反应。结果示于表2中。对比例3[催化剂制备]重复实施例4的催化剂制备过程，只是将206g硝酸钴和418g乙酸钴作为钴源，得到催化剂(7)。浆液中[NO3]／[Mo]的比值为0．9。催化剂(7)的金属元素组成与催化剂(6)相同。[氧化反应]重复实施例4的氧化反应，只是用催化剂(7)代替催化剂(6)。结果示于表2中。对比例4[催化剂制备]按照与实施例4相同的方式制备催化剂(8)，只是不使用碱式硝酸铋，并将硝酸铋的量增加到458g。浆液中[NO3]／[Mo]的比值为2．1。催化剂(8)的金属元素组成与催化剂(6)相同。[氧化反应]重复实施例4的氧化反应，只是用催化剂(8)替催化剂(6)。结果示于表2中。在搅拌条件下加热这样得到的浆液，使之蒸发成干燥固体并进行干燥。将得到的固体粉碎，并模压成外径为6mm、内径为2mm、长度为6．6mm的环，然后在空气流中在500℃下将这些环煅烧8小时，得到催化剂(9)。催化剂(9)的金属元素组成如下Mo12W0．5Bi2Fe1．6Co6．5Ce0．05Cs0．6。[氧化反应]按照与实施例4相同的方式进行氧化反应，只是用催化剂(9)代替催化剂(6)。结果示于表2中。表2实施例6按照与实施例4相同的方式进行氧化反应，只是用叔丁醇代替异丁烯作为原料气。结果示于表3中。表3<tablesid="table3"num="003"><table>叔丁醇转化率％甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的收率％甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的选择性％实施例610087．287．2</table></tables>实施例7按照与实施例4相同的方式进行氧化反应，只是用甲基叔丁基醚(MTBE)代替异丁烯作为原料气，并且空速和反应温度分别变为1200hr-1(STP)和350℃。结果示于表4中。表4<tablesid="table4"num="004"><table>MTBE转化率％甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的收率％甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的选择性％实施例798．985．886．8</table></tables>实施例8[催化剂制备]在1升离子交换水中，溶解756g硝酸钴和229g硝酸铁，并将137g硝酸铋溶解在由30g61wt．％的硝酸和120ml离子交换水组成的硝酸水溶液中。单独将1000g仲钼酸铵和63g仲钨酸铵加入到3升热的离子交换水中，并在搅拌条件下溶解。向这样形成的水溶液中，逐滴加入前两种单独制备的水溶液并混合，然后按照陈述顺序向所形成的混合物中加入2．4g硝酸钾在50ml离子交换水中所形成的水溶液和191g浓度为20wt．％的硅溶胶。最后向混合物中加入110g碱式硝酸铋(KantoChemicalCo．的产品)，形成含有Mo，W，Bi，Fe，Co，K和Si的浆液。浆液中[NO3]／[Mo]的比值为1．5。在搅拌条件下加热浆液，使之蒸发成干燥固体并进行干燥。将得到的固体粉碎，并模压成直径为6mm、长度为6．6mm的柱状产物，然后在空气流中在460℃下将这些产物煅烧8小时，得到催化剂(10)。催化剂(10)的金属元素组成如下Mo12W0．2Bi1．4Fe1．2Co5．5K0．05Si1．35。[氧化反应]重复进行实施例1中的氧化反应，只是用催化剂(10)代替催化剂(1)。结果示于表5中。当催化剂(10)(其中c+d+e=8．1)用于反应中多个小时后，观察到催化剂性能的微小降低。与催化剂(10)的情况类似，当催化剂(11)用于反应中多个小时后，观察到催化剂性能的微小降低。表权利要求1．一种由通式(1)表示的复合氧化物催化剂MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(其中Mo为钼；W为钨；Bi为铋；Fe为铁；A为至少一种选自镍和钴的元素；B为至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素；C为至少一种选自碱土金属的元素；D为至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼和锌的元素；E为至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O为氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i和x分别代表Mo，W，Bi，Fe,A，B，C，D，E和O的原子比；并且其中a为12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，0≤i≤30，x由各种元素的氧化程度确定)，所述催化剂的特征在于在制备催化剂时调整所有硝酸根阴离子与钼的摩尔比大于1但不大于1．8。2．权利要求1的复合氧化物催化剂，其中碱式硝酸铋被用作铋供应源的至少一部分。3．权利要求1或2的复合氧化物催化剂，其中9≤c+d+e≤20。4．一种在氧化催化剂存在下，利用氧分子或含有氧分子的气体，通过气相氧化至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物，制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的方法，该方法的特征在于使用了权利要求1的复合氧化物催化剂。全文摘要提供了一种由通式Mo文档编号B01J23/887GK1282630SQ0012031公开日2001年2月7日申请日期2000年5月25日优先权日1999年5月25日发明者木村直正,谷本道雄,小野寺秀夫申请人:株式会社日本触媒