专利名称：Ⅷ b族金属－有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法
技术领域：
本发明涉及VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法。
背景技术：
在第VIII B族金属络合物催化剂的存在下，用一氧化碳和氢将烯烃类不饱和化合物进行加氢醛化，从而制备醛类，这种工艺已经被广泛工业化。作为该加氢醛化反应中的催化剂，以前使用将铑等第VIII B族金属用三价磷化合物这样的配体进行修饰而得到的络合物催化剂，为了提高加氢醛化反应的活性或选择性，目前正在对多种配体进行研究。特别是近年来已经开始使用表现出高活性和选择性的亚磷酸酯化合物代替以往主要使用的膦化合物。
然而，正如WO97/20974和特开2001-342162等中记载的，亚磷酸酯化合物比膦化合物更容易变质，并且亚磷酸酯化合物的价格比膦化合物的价格高，在使用时如何减少损失已经成为课题。
WO97/20974和WO97/20797中公开了一种通过用水性缓冲液或水对反应生成物流体进行处理而除去成为促进亚磷酸酯化合物水解原因的磷酸性化合物以使亚磷酸酯配体稳定的方法。
另外，特开2001-342162和特开2001-342164中公开了如下方法主动从催化剂存在的区域除去水分，以抑制因亚磷酸酯化合物的水解而导致的变质。但是，通过这些方法虽然可以抑制反应实施过程中亚磷酸酯的变质，但在保存催化剂的期间，不能抑制其缓慢变质。
专利文献1WO97/20974号公报p.1 L.12～L.25、p.3. L.9～L.25专利文献2WO97/20797号公报p.1 L.11～L.23、p.3. L.8～L.22专利文献3特开2001-342162号公报 ～ 、 专利文献4特开2001-342164号公报 ～ 、
发明内容
本发明的目的是提供一种在保存含有游离亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液时，抑制亚磷酸酯化合物的变质，从而长期稳定保存的方法。
本发明人等对上述课题进行了悉心研究，结果发现，通过现有技术保存催化剂时不能抑制的催化剂的变质主要是由催化剂的氧化导致的，进一步发现在保存含有游离亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液时，保存容器中存在的微量氧不仅使亚磷酸酯配体氧化，而且进一步促进其分解，从而引起变质，进而，本发明人发现，在保存时通过降低氧分压可以长期稳定保存，从而完成了本发明。即，本发明的要点在于下述(1)～(4)。
(1)VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法，其特征为，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液，保存在氧分压小于等于10Pa的氛围气中。
(2)VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法，其特征为，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的加氢醛化催化液，从反应器中取出后，用气相部分的氧分压小于等于10Pa的保存容器保存。
(3)上述(1)或(2)所述的保存方法，其特征为，在保存容器内保存过程中维持催化液的温度在0℃～50℃。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的保存方法，其特征为，所述VIIIB族金属是铑。
具体实施例方式
本发明VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液保存方法的第一实施方式的特征在于，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液，保存在氧分压小于等于10Pa的氛围气中。另外，本发明VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液保存方法的第二实施方式的特征在于，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的加氢醛化催化液，从容器中取出后，用气相部分的氧分压小于等于10Pa的保存容器保存。
本发明中，作为游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂中的有机亚磷酸酯的亚磷酸酯化合物，可以是具有作为单齿配体的能力或作为多齿配体的能力的任何常用亚磷酸酯化合物，具体可以列举例如下述通式(1)～(10)所示的化合物。
(上述通式(1)中，R1～R3分别独立地表示被取代或未被取代的一价烃基。)所述可以被取代的一价烃基可以列举烷基、芳基和环烷基等。式(1)所示化合物的具体例子可举出例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸正丁基二乙基酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三正十二烷基酯等亚磷酸三烷基酯；亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三萘基酯等亚磷酸三芳基酯；亚磷酸二甲基苯基酯、亚磷酸二乙基苯基酯、亚磷酸乙基二苯基酯等亚磷酸烷基芳基酯等。另外，还可以使用特开平6-122642号公报中记载的亚磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基酯、亚磷酸二(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)苯基酯等。其中最优选的是亚磷酸三苯基酯。
(上述通式(2)中，R4表示被取代或未被取代的二价烃基，R5表示被取代或未被取代的一价烃基。)作为可以被取代的二价烃基，可举出亚烷基，其在碳链中间可以含有氧、氮、硫原子等；环亚烷基，其在碳链中间可以含有氧、氮、硫原子等；亚苯基和亚萘基等二价芳香族基团；二价芳香环直接键合或者中间通过亚烷基或氧、氮、硫等原子键合的二价芳香族基团；二价芳香族基团与亚烷基直接键合或者中间通过氧、氮、硫等原子键合的二价基团等。一价烃基可以列举烷基、芳基和环烷基等。
上述通式(2)所示的化合物可以列举例如新戊基(2，4，6-叔丁基-苯基)亚磷酸酯、亚乙基(2，4，6-叔丁基-苯基)亚磷酸酯等US 3,415,906号公报中公开的化合物等。
另外，还可以列举下述通式(3)所示的化合物， (上述通式(3)中，R10的定义与上述通式(2)中R5相同，Ar1和Ar2分别独立地表示被取代或未被取代的芳基，x和y分别独立地表示0或1，Q表示选自由-CR11R12-、-O-、-S-、-NR13-、-SiR14R15-和-CO-组成的组中的连接基团，R11和R12分别独立地表示氢原子、C1～12烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R13、R14和R15分别独立地表示氢原子或甲基，n表示0或1。)，更具体地，可以列举1，1’-联苯-2，2’-二基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等US 4,599,206号公报中公开的化合物和3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸酯等US 4,717,775号公报中公开的化合物等。
(上述通式(4)中，R6表示被取代或未被取代的环状或非环状三价烃基。)上述通式(4)所示的化合物可以列举例如4-乙基-2，6，7-三氧代-1-磷二环-[2，2，2]-辛烷等US 4,567,306号公报中公开的化合物等。
(上述通式(5)中，R7的定义与上述通式(3)中的R4相同，R8和R9分别独立地表示被取代或未被取代的烃基，a和b分别表示0～6的整数，且a与b之和为2～6，X表示(a+b)价的烃基。)上述通式(5)所示的化合物中，优选的可以列举例如下述通式(6)所示的化合物。
(上述通式(6)中，X表示选自由亚烷基、亚芳基和-Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2-组成的组中的二价基团，其中Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定义与上述通式(3)中的Ar1、Ar2、Q、x、y、n相同。)。另外，还包括特开昭62-116535号公报和特开昭62-116587号公报中记载的化合物。
(上述通式(7)中，X、Ar1、Ar2、Q、x、y、n的定义与上述通式(3)中的X、Ar1、Ar2、Q、x、y、n相同，R18的定义与上述通式(2)中的R4相同)。
(上述通式(8)中，R19和R20分别独立地表示芳香族烃基，并且其中至少一方的芳香族烃基在与氧原子结合的碳原子相邻的碳原子上具有烃基，m表示2～4的整数，各-O-P(OR19)(OR20)基可以彼此不同，X表示被取代或未被取代的m价烃基)。
上述通式(8)所示的化合物中，优选特开平5-178779号公报中记载的化合物。
(上述通式(9)中，R21～R24分别独立地表示被取代或未被取代的烃基，R21和R22、R23和R24可以相互结合形成环，W表示具有取代基或不具有取代基的二价芳香族烃基，L表示具有取代基或不具有取代基的饱和或不饱和二价脂肪族烃基)。
作为上述通式(9)所示的化合物，例如使用特开平8-259578号公报中记载的化合物。
(上述通式(10)中，R25～R28分别独立地表示被取代或未被取代的一价烃基，R25和R26、R27和R28可以相互结合形成环，A和B分别独立地表示具有取代基或不具有取代基的二价烃基，n表示整数0或1)。
此处，所述可以被取代的一价烃基可以列举烷基、芳基和环烷基等。作为可以被取代的二价烃基，可以是芳香族、脂肪族或脂环族二价烃基中的任意一种。
另外，本发明中“游离的有机亚磷酸酯配体”是指没有与金属络合的配体。作为游离的有机亚磷酸酯配体，可以使用上述有机亚磷酸酯化合物中的任意一种，但优选与所用的VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的有机亚磷酸酯配体相同。
上述化合物还可以两种或两种以上混合用作VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的配体。另外，还可以将上述三价有机亚磷酸酯化合物与五价有机磷化合物如氧化三苯膦等混合使用。
本发明中VIII B族金属是指现在的元素周期表中的8～10列金属，具体可以列举铑、钯、钴、钌和铂等，优选铑。
本发明中“VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂”可以在加氢醛化反应等的反应体系中形成，也可以使用预先制备好的物质。作为供给金属化合物的化合物，没有特别限制，可以列举例如氯化钴、醋酸钴、氯化钯、硝酸钯、氯化钌等，优选醋酸铑、三氯化铑和硝酸铑等铑化合物，更优选醋酸铑等。预先制备铑络合物催化剂时，通过以下方法可以容易地制备在溶剂的存在下，使这些铑化合物与上述三价有机亚磷酸酯化合物和臭氧气体在60℃～200℃、常压～20MPa的条件下进行羰基化反应。作为溶剂，通常可以从后述反应溶剂中选取，实际上优选与用作反应溶剂的溶剂相同。制备催化剂时，铑化合物与游离三价有机亚磷酸酯化合物的比率通常是磷与铑的摩尔比(磷∶铑)为0.1～500，优选0.1～100，更优选1～30。
本发明中“催化液”是指所述催化剂溶解在反应溶剂中所得的物质，也可以含有反应原料或反应产物。
作为加氢醛化反应的反应溶剂，只要能溶解催化剂且对反应没有不良影响，则可以使用任何溶剂，例如可以使用己烷、辛烷和环己烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳烃；丁醇、辛醇和聚乙二醇等醇；三甘醇二甲醚等醚；邻苯二甲酸二辛酯等酯等。另外，进行加氢醛化反应时，还可以使用反应生成的醛或其三聚体或四聚体等醛缩合物。进而，也可以使用与原料烯烃对应的链烷烃。
保存催化剂时，通常在氮等惰性气体氛围中保存，但通常在工厂等使用的氮中含有100ppm～数百ppm的氧的情况居多。然而，在根据本发明保存催化液时，使用将氧浓度充分降低后的氮等惰性气体，使气体中的氧分压小于或等于10Pa后进行保存。保存时的氧分压优选小于或等于5Pa，更优选小于或等于1Pa。如果氧分压过高，则引起配体变质。
作为气相中氧分压的测定方法，可以如下测定首先测定气相的压力，然后对气相气体进行采样，利用氧浓度计等对其进行分析，用经上述分析的气体中的氧浓度计算气相中的氧分压。
作为使氧分压达到所述氛围气的方法，可以列举如下方法用氧浓度充分降低后的氮或氩等惰性气体，气密(seal)气相部的方法。此时，惰性气体中的氧浓度为100ppm或更低，优选50ppm或更低，更优选5ppm或更低。此时即使是相同的氧浓度，如果气相部的压力高，则氧分压变高，因此气相部的压力优选为200kPaG或以下，更优选50kPaG或以下，进一步优选0.5kPaG或以下。其它的方法还包括用氧吸附剂等降低气相中氧浓度的方法；或设置氧吸附装置使气相循环，从而使氧浓度降低的方法等。
催化剂的保存也可以在反应器等仪器中于惰性气体氛围下进行，但优选保存在罐(tank)或圆桶(drum)等保存容器中，并且重要的是保持氧分压不升高。
保存过程中优选将催化液温度保持在0℃～50℃，如果达到50℃或50℃以上的高温，则促进亚磷酸酯化合物的变质，而达到0℃或0℃以下的低温时，亚磷酸酯化合物析出，产生堵塞等问题，所以不是优选的。
实施例下面列举实施例进一步详细说明本发明。
以下实施例和比较例中使用的催化液是下述物质将由37g醋酸铑溶于2.7L甲醇而形成的溶液与570g亚磷酸酯化合物，溶解在29kg正丁醛中，在85℃、0.39MPaG的条件下，在含有一氧化碳和氢的组合气体(一氧化碳∶氢气＝1∶1(摩尔比))的氛围气中，进行2小时羰基化，用所得的物质在70℃、1.0MPaG的条件下进行加氢醛化反应，其中的烯烃使用的是丙烯，除去反应终止后未反应的烯烃，使用所得的物质作为催化液。
对气相中的气体进行采样，并用氧浓度计测定氧浓度，由测得的氧浓度和气相压力求出保存容器内的氧分压。
在保存开始时和保存结束时的液体中取少量样品，通过液相色谱进行测定并进行比较，由此评价保存容器内有机亚磷酸酯配体的变质。
另外，下述实施例和比较例中的“有机亚磷酸酯配体的变质比例”是相对于游离有机亚磷酸酯配体和铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂配体两者总量的比例。
试样的制备将加氢醛化催化液(Rh 197mg/L、亚磷酸酯配体0.9wt％、正丁醛47.5wt％、高沸点物质51.5wt％)装入已用氮气置换后的不锈钢(SUS)圆桶中，其中该氮气已经通过氧吸附装置且氧浓度为5ppm或更低，将气相压力调至16kPaG。分析气相中的O2浓度，结果为4ppm(O2分压为0.5Pa)。
将该催化液在室温保存40天后进行分析，其结果为，有机亚磷酸酯配体中保存开始时的99％没有变质而以原来的有机亚磷酸酯化合物的形式存在。用作游离有机亚磷酸酯配体和铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂配体的亚磷酸酯化合物使用下述化合物(11)。
(式中，tBu表示叔丁基，-表示甲基)。
化台物(11)实施例1将加氢醛化催化液(Rh 250mg/L、亚磷酸酯配体0.9wt％、正丁醛47.5wt％、高沸点物质51.5wt％)装入已用氮气置换的不锈钢(SUS)圆桶中，其中该氮气已经通过氧吸附装置且氧浓度为100ppm或更低，将气相压力调至16kPaG。分析气相中的O2浓度，结果为90ppm(O2分压为9.2Pa)。用作游离有机亚磷酸酯配体和铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂配体的亚磷酸酯化合物使用与实施例1中相同的化合物(11)。
将该催化液在室温保存40天后进行分析，其结果为，有机亚磷酸酯配体有保存开始时的96％没有变质而仍然存在。
比较例1将加氢醛化催化液(Rh 250mg/L、亚磷酸酯配体0.9wt％、正丁醛47.5wt％、高沸点物质51.5wt％)装入已用氮气置换的不锈钢(SUS)圆桶中，其中该氮气是目前工厂中用于作业的经过深冷分离的氮气(测定氧浓度为200ppm)，将气相压力调至16kPaG。分析气相中的O2浓度，结果为200ppm(O2分压为20.4Pa)。用作游离有机亚磷酸酯配体和铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂配体的亚磷酸酯化合物使用与上述试样制备中相同的化合物(11)。
将该催化液在室温保存40天后进行分析，结果有机亚磷酸酯配体仅有保存开始时的78％仍然存在。
比较例2将加氢醛化催化液(Rh 250mg/L、亚磷酸酯配体1wt％、正丁醛99wt％)装入玻璃烧杯中，并敞开在空气中(O2分压为20.4Pa)室温保存。用作游离有机亚磷酸酯配体和铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂配体的亚磷酸酯化合物使用与实施例1中相同的化合物(11)。
第二天对该催化液进行分析，结果有机亚磷酸酯配体仅有保存开始时的66％仍然存在。
由本发明实施例进行分析可知，暴露在氧分压高的氛围气中时，与铑配位的量或其以上的量的有机亚磷酸酯化合物变质，并且不仅是与铑配位的有机亚磷酸酯化合物，溶解在催化液中的游离有机亚磷酸酯化合物也变质，原有的有机亚磷酸酯化合物的形式消失。
参考例将加氢醛化催化液(Rh 250mg/L、亚磷酸酯配体30wt％、甲苯30wt％、高沸点物质40wt％)装入玻璃烧杯中，并在空气中室温保存。用作游离有机亚磷酸酯配体和铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂配体的亚磷酸酯化合物使用亚磷酸三苯基酯。
第二天对该催化液进行分析，结果发现有保存开始时的98％的膦配体存在。
以上参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员知道，在不脱离本发明精神和范围的条件下可以加以各种变更或修正。
本申请是基于2002年12月10日提交的日本特许申请(特愿2002-357783)的申请，在此引入其内容作为参考。
产业实用性根据本发明，可以提供一种在保存含有游离亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液时，抑制亚磷酸酯化合物的变质，从而长期稳定保存的方法。
权利要求
1.VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法，其特征为，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液，保存在氧分压小于等于10Pa的氛围气中。
2.VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法，其特征为，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属-有机亚磷酸酯络合物催化剂的加氢醛化催化液，从反应器中取出后，用气相部分的氧分压小于等于10Pa的保存容器保存。
3.如权利要求1或2所述的保存方法，其特征为，在保存容器内保存过程中维持催化液的温度在0℃～50℃。
4.如权利要求1～3任一项所述的保存方法，其特征为，VIII B族金属为铑。
全文摘要
本发明的课题是提供一种在保存含有游离亚磷酸酯配体和VIII B族金属－有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液时，抑制亚磷酸酯化合物的变质，从而长期稳定保存的方法。本发明涉及一种VIII B族金属－有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法，其特征在于，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属－有机亚磷酸酯络合物催化剂的催化液，保存在氧分压小于等于10Pa的氛围气中；还涉及一种VIII B族金属－有机亚磷酸酯络合物催化液的保存方法，其特征在于，将含有游离有机亚磷酸酯配体和VIII B族金属－有机亚磷酸酯络合物催化剂的加氢醛化催化液，从容器中取出后，用气相部分的氧分压小于等于10Pa的保存容器保存。
文档编号B01J31/22GK1723084SQ200380105400
公开日2006年1月18日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年12月10日
发明者川崎弘贵, 日石宏树, 宫地和明, 大田博文 申请人:三菱化学株式会社