专利名称：用于电化学氧化反应的金属合金及其制造方法
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)是众所周知的薄膜电化学发电机，其中甲醇水溶液在阳极上发生氧化。或者，可以使用其它类型的轻质醇类例如乙醇或其它易干氧化的物质(例如草酸)作为直接型燃料电池的阳极进料，而且本发明的催化剂在这些不常见的情形中同样适用。
其它类型的低温燃料电池通常是在阳极室使纯态或混合物形式的氢氧化，与其相比，DMFC具有极大的吸引力，因为DMFC使用液态燃料，这可以在能量密度方面提供极大的优势而且装料更容易且更迅速。另一方面，该醇类燃料电氧化的特征在于其缓慢的动力学，而且为了在实际有用的电流密度和电势下使用，需要仔细调整过的催化剂。DMFC具有强的热限制，因为它们使用离子交换膜作为电介质，而且这种元件不能承受远高于100℃的温度，这样的温度会在极大程度上负面地影响甲醇或其它醇类燃料氧化动力学。
在过去的至少二十年里，始终存在改良阳极催化剂的要求。该领域技术人员所熟知的用于轻质醇类氧化的最佳催化材料是基于铂和其它贵金属的二元或三元组合。特别地，在催化活性方面主要优选铂-钌二元合金，而且使用它们同时作为催化剂黑(black)和例如活性炭上的载体上的催化剂，而且在大多数与气体扩散电极结构结合的情形中它们适合与离子交换膜相结合。
然而，铂和钌非常难于结合成真正的合金现有技术公开的Pt∶Ru1∶1的典型组合几乎总是产生部分合金化的混合物。现有技术的铂和钌的二元组合的制造方法典型由两种金属的适当化合物的胶态颗粒在碳载体上的共沉积开始，随后进行化学还原。铂和钌的氯化物或亚硫酸盐的共沉积之后，水相或气态环境中的化学还原可能依靠两种金属前体对于还原剂的非常不同的反应性。铂的络合物总是可以更快速的被还原，发生在转变完成之前会发生两种金属的相分离。因此通常可以观察到富铂的合金和单独的钌相。
发明目的本发明的一个目的是提供获得高度合金化催化剂的方法，该催化剂可选在惰性载体上承载。
本发明的另一个目的是提供获得高度合金化的铂-钌组合的方法，该组合可表现出对于甲醇和其它有机燃料氧化的高催化活性。
本发明的另一个目的是提供对于有机物质的电氧化具有高活性的催化剂。
本发明的又一个目的是提供可用于轻质有机分子高效氧化的电化学过程。
发明内容
一方面，本发明在于合金化的催化剂的制造方法，该方法由两种金属与有机配体的络合物开始，包括分解热处理以及完成之后的还原处理。另一方面，本发明在于合金化的铂-钌催化剂的制造方法，该方法由两种金属与有机配体的络合物开始，包括分解热处理以及完成之后的还原处理。
另一方面，本发明在于通过两种金属的有机络合物的同时的热分解和随后的还原得到的铂-钌催化剂。
又一个方面，本发明在于甲醇或其它燃料在燃料电池阳极室的氧化的电化学过程，该燃料电池配备有通过铂和钌金属的有机络合物的同时的热分解和随后的还原得到的铂-钌合金化的催化剂，并且还在于具有所述催化剂的燃料电池。
优选实施方案详述用于制造本发明的合金化的催化剂的方法可提供两种金属的同时还原，这可以通过仔细选择前体来完成。在随后的说明中，将参考用于燃料电池的高合金化铂-钌二元催化剂的制造，但是本领域的技术人员清楚该方法对于多种其它合金具有更一般的有效性。
意外发现，与例如氯化物或亚硫酸盐的盐的前体不同的是，铂和钌的有机络合物通常具有非常相似的分解温度，它们的差小于20℃，并且在一些情形中可低达10℃。后者是例如Pt和Ru与2，4-戊二酮(pentanedioate)的络合物的情形，该配体一般也称为乙酰丙酮化物(下文中简称为本领域中常用的“acac”)。乙酰丙酮化物是特别优选的配体，还因为它可以从市场上购得而且可以直接进行处理。
实施本发明的优选程序必须利用两种前体相近的分解温度的优点，这可以导致该络合物的同时转变并且同时在最大程度上减少氧化物的形成。为此，导致分解的热处理应当以高的升温速率的加热步骤开始，以便在钌的分解开始发生之前，铂的络合物基本上没有时间开始反应，并且应在没有空气或其它氧化性物质的存在下进行整个热处理。
为了避免铂的过快分解，优选使用氢气进行的催化剂还原处理无论如何必须在不低于260℃的温度下开始。优选的铂前体是Pt(acac)2其在250℃左右开始分解，而优选的钌前体Ru(acac)3在260℃开始分解。因此，优选在达到260℃的温度之前没有还原剂与该催化剂材料接触，并且最优选的还原温度是300℃左右，例如280至320℃。
为考虑到所有这些不同的因素，在一个优选实施方案中，在惰性气氛例如氩气气氛中对铂和钌的络合物进行快速加热直到达到300±20℃的最终温度，其中通常将该铂和钌的络合物吸附在惰性载体例如导电碳上。一旦达到最终的温度，会发生该还原步骤，例如通过将10-20％的氢气混入氩气气氛直到完成。在一个优选实施方案中，达到最终的温度之后，将该催化剂材料保持在惰性气氛中持续数小时，例如2至4小时，作为附加的安全措施。转变之后，关闭还原剂流，并在惰性气氛中将该催化剂冷却到室温。可以将这样获得的催化剂与DMFC或其它种类的直接型燃料电池中使用的气体扩散阳极结合，由于具有更高程度的合金形成，该催化剂表现出更高的活性。
现在将利用一些实施例对本发明的方法进行举例说明，而并非意味着对本发明的方法进行限制。
实施例1
使35g Vulcan XC-72导电碳悬浮于含有1升丙酮的2升烧杯中。用SilversonR分散装置对该混合物进行剧烈分散5分钟。在另一个5升的平底烧瓶中，将21.9克Pt(acac)2和22.2克Ru(acac)3悬浮于1.5升丙酮中。然后，将碳分散体转移至贵金属分散体，搅拌所得混合物30分钟同时通过水浴将烧瓶维持在25℃。对得到的浆料进行超声30分钟并进行过夜的磁性搅拌。然后通过将烧瓶置于60℃的水浴中将丙酮蒸发。6小时之后，大多数溶剂均被除去。将氮气流通过该混合物以便使蒸发完成。在这个阶段得到79.0克浸渍了催化材料的碳。
在氩气流中以30℃/分钟的速率对该试样进行加热直到达到300℃。热稳定之后，将该纯氩气流替换成流量200ml/分钟且含15％氢气的氩气流。3小时之后，将该还原性气氛再次替换为流量100ml/分钟的纯氩气流。3小时之后，将该还原性气氛再次替换为流量100ml/分钟的纯氩气流。最后将该试样冷却到室温。
实施例2按实施例1中的方法得到浸渍有Pt(acac)2和Ru(acac)3的VulcanXC-72碳试样。在氩气气流中以30℃/分钟的速率对所得试样进行加热直到达到300℃，然后，仍在氩气中，将温度保持在300℃并持续3小时。最后，在氩气中使温度冷却到室温。在整个过程申，不使用氢气。
实施例3按前述实施例中的方法得到浸渍有Pt(acac)2和Ru(acac)3的Vulcan XC-72碳试样。在室温下用100ml/分钟且含15％氢气的氩气流处理所得试样，然后以30℃/分钟的速率加热到300℃。在300℃下保持3小时之后，将该气流换成纯氩气并使试样冷却到室温。
实施例4按前述实施例中的方法得到浸渍有Pt(acac)2和Ru(acac)3的Vulcan XC-72碳试样。
按实施例1中的方法对该试样进行热处理，只是加热的升温速率为5℃/分钟而非30℃/分钟。
实施例5对前述实施例中得到的四种催化剂进行X射线衍射。通过220峰的位移评价合金形成。实施例3的催化剂的颗粒尺寸比其它三种催化剂的颗粒尺寸大很多。而且，如下表中的合金相分析所示，在实施例1和2中几乎形成完全的合金(Ru＝52-53％相对于理论值50％)，然而在实施例4的条件下，合金化较不完全(Ru＝44％)；在实施例3的条件下，从热循环的开始供应氢气时，合金化程度显然不充分(Ru＝19.9％)。
表-通过(220)峰评价的合金程度分析
因此该结果显示在两种乙酰丙酮化物络合物的分解中应当只使用氩气。如果在分解发生之前使用了氢气，会优先将铂还原从而导致较低的合金程度，因为Ru(acac)3的还原比Pt(acac)2慢很多。相反地，完全分解之后的氢气处理在这方面的影响似乎可忽略不计。同时，加热速率应相对较快以确保基本同时的分解而非Pt(acac)2(250℃左右开始)，随后是Ru(acac)3(260℃左右开始)的顺序分解。
通过旋转圆盘电极(RDE)来进行该催化剂的测试。通过将33mg载体上的催化剂与50ml丙酮混合来制备碳承载的催化剂的稀墨水。将总量为10微升的这种墨水以二至四个涂层涂覆到6mm直径的玻璃碳旋转电极的尖端。
将该电极置于50℃下含有1M甲醇的0.5M H2SO4溶液中。将铂反电极和Hg/Hg2SO4参比电极与转子(Pine Instrument)和旋转圆盘电极(Perkin Elmer)一起与Gamry恒电位仪相连。在2500RPM下，进行电位扫描(10mV/s)并由此记录代表溶解的甲醇氧化的平台。使用该曲线的上升部分来测量对于甲醇氧化的活性。该上升部分的发生越负，该催化剂的活性越大。通过记录该旋转圆盘伏安曲线的基线(电流＝0)与不同催化剂的曲线上升部分的交点来进行实际的比较。将该值定义为起燃电位，该值越低催化剂的活性越大。在上文所公开的条件中，实施例1和2的催化剂都表现出-0.33V(相对于Hg/Hg2SO4)的起燃电位，然而依照现有技术的碳承载的Pt∶Ru 1∶1催化剂(De NoraNorth America，Inc.，E-TEK分公司的商品)显示出-0.18V的起燃电位，而同样为美国De Nora North America商品的现有技术的碳承载Pt催化剂，表现出-0.09V的起燃电位。
在本申请的说明书和权利要求中，“包含”及其变体并非意图排除其它元素或附加成分的存在。
可以在不背离本发明的主旨和范围的情形下实现本发明的方法和催化剂的多种修改，而且应明白意图是只通过附述的权利要求对本发明进行限制。
权利要求
1.用于制造包含多种金属的合金化催化剂的方法，该方法包括通过热处理和随后的还原处理，使所述金属的前体络合物同时分解的步骤。
2.权利要求1的方法，其中将所述同时分解的前体络合物预先吸附在惰性载体上，该载体可选包括导电碳。
3.权利要求1的方法，其中所述金属络合物的分解温度的差小于20℃。
4.用于电氧化的合金化铂-钌催化剂的制造方法，该方法包括通过热处理和随后的还原处理，使铂络合物和钌络合物同时分解的步骤，其中所述铂络合物和钌络合物包含有机配体。
5.权利要求4的方法，其中将所述同时分解的铂络合物和钌络合物预先吸附在惰性载体上，该载体可选包括导电碳。
6.权利要求4的方法，其中所述铂络合物和所述钌络合物的分解温度的差小于20℃。
7.权利要求4的方法，其中所述铂络合物的所述有机配体与所述钌络合物的所述有机配体相同。
8.权利要求4的方法，其中所述有机配体包括2，4-戊二酮。
9.权利要求8的方法，其中所述的有机络合物是Pt(acac)2和Ru(acac)3。
10.权利要求1的方法，其中所述的热处理在惰性气氛下进行。
11.权利要求10的方法，其中所述的惰性气氛包括氩气。
12.权利要求1的方法，其中所述的热处理包括使用至少20℃/分钟的升温速率加热直至至少260℃的最终温度。
13.权利要求12的方法，其中所述升温速率至少为30℃/分钟且所述的最终温度为280至320℃。
14.权利要求12的方法，其中通常维持所述的最终温度不变并持续2至4小时。
15.权利要求1的方法，其中使用氢气进行所述的还原处理。
16.权利要求15的方法，其中所述的热处理在氩气惰性气氛下进行直至达到280至320℃的温度，并且通过向所述氩气气氛中混入10至20％的氢气来进行通常在相同温度下的所述的还原处理。
17.权利要求1的方法，其中所述还原处理之后是在惰性气氛下冷却至室温的冷却处理。
18.权利要求17的方法，其中所述惰性气氛包含氩气。
19.通过权利要求4的方法得到的用于有机物质电氧化的催化剂。
20.电化学过程，该电化学过程包括有机物质在权利要求19的催化剂上的氧化。
21.权利要求20的过程，其中所述的有机物质包括轻质醇类。
22.权利要求21的过程，该过程包括在燃料电池的阳极室使甲醇还原。
23.在直接甲醇燃料电池中，包含使用权利要求19的阳极催化剂的改进。
全文摘要
本发明涉及用于电氧化反应的合金化催化剂，且特别是涉及适合用作直接甲醇燃料电池阳极的活性组份的二元铂－钌合金，及其制造方法。
文档编号B01J37/00GK1717826SQ200380104174
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月25日 优先权日2002年11月26日
发明者曹立新, 邹裕民, E·德卡斯特罗 申请人:德·诺拉电极股份公司