专利名称：电化学铝－水储氢、制氢的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明属于氢能的储存与制造技术，特别涉及一种电化学铝—水储氢、制氢的方法及设备。
背景技术：
随着化石燃料消耗量的逐渐增大及其储存量的逐渐枯竭，以及对环境保护的日益重视，以石油、煤炭、天然气为代表的一次能源最终将被太阳能、风能、海洋能、生物质能等清洁可再生能源所取代。氢能作为一种无污染的二次能源由于具有资源丰富，氢燃烧热质大且燃烧产物是水，不会造成环境污染等诸多突出优点，受到世界各国的普遍重视。专家预言，氢能与电力将成为21世纪新能源体系的两大支柱。
氢气的储存、运输及释放是氢能开发利用的前提条件之一。传统的氢气储存与运输方式主要有高压氢气储存和运输以及低温液态氢储存和运输。但这两种方式都存在成本高，安全稳定性差、储氢量低等严重缺点。为此，将氢以原子态储存于合金中而形成的固态金属氢化物储放氢技术，由于其较传统的气态及液态储放氢技术在安全性、经济性等方面所具有的显著优势，近年已成为储氢技术研究开发的重点。目前，金属氢化物储放氢材料已形成较为成熟的三大系列，包括以LaNi5为代表的稀土系储放氢合金系列、以TiFe为代表的钛系储放氢合金、以Mg2Ni为代表的镁系储放氢合金。固态金属氢化物储放氢技术虽然较传统的气态及液态储放氢技术大大前进了一步，但如何进一步提高金属氢化物储放氢材料的储氢密度并降低其比重，改善金属氢化物储放氢材料的热传导性，解决储放氢装置的密封、耐压、抗氢脆，以及如何使储放氢材料的吸、放氢循环次数超过5000次等等，仍有大量问题有待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型电化学铝—水储氢、制氢的方法及设备。
本发明是由铝合金极板—电解液—高活性析氢催化极板组成的两相循环过滤封闭体系构成，在高效析氢催化电极上发生水的阴极还原反应释放出氢气；在铝合金电极上发生铝的阳极氧化反应生成氢氧化铝；当需要释放出氢气时，在常温常压下接通位于电化学铝—水储氢、制氢设备的外电路开关，体系既可释放出纯氢气。
本发明涉及的铝—水储氢、制氢体系是利用水和铝合金的电化学反应原理，实现氢气的储存和释放，并同时产生电能。该体系中在高效析氢催化极板上发生如下阴极还原反应，在铝合金极板上发生如下阳极氧化反应。铝—水储氢、制氢体系实际上储存的是铝合金和水。
铝—水储氢、制氢体系中的铝合金极板由铝加上合金元素构成，采用冶金方法制造成铝合金锭，再加工成铝合金极板。当铝—水储氢、制氢体系处于制造氢气状态下时具有很高的电化学活性，很容易实现将原子态的铝氧化成+3价的铝离子；而当铝—水储氢、制氢体系处于储氢状态时的铝合金极板又处于非活化状态。这样的铝合金极板的高性能是通过对纯铝进行合金化的方法实现的。所采用的合金元素主要有镓、铟、铅、铋、锡、锌、镁、镉、锰、磷、碲、铁、铂等，可以采用中国发明专利91109160.2的方法制造。
铝—水储氢、制氢体系中的高活性析氢催化极板，对水阴极还原生成氢气的反应具有很高的电催化活性，可采用多种方法制造，高活性析氢催化极板是将氧化物、纯金属、合金或金属与氧化物形成的复合材料等采用电镀或复合镀技术、或者热分解技术、或者离子镀技术、或者离子注入技术、或者离子溅射技术等物理方法、或者上述两种或三种技术的综合使用制成的高活性析氢催化极板。高活性析氢催化极板的组成，可以是氧化物，例如RuO2、TiO2、ZrO2；也可以是纯金属，例如Pt、Pd、Ni、Mo、W、Co、Ru、Fe；也可以是合金，例如Ni-Pt、Ni-Ru、Ni-P、Ni-B、Ni-Mo、Co-Mo、Ni-Co-Mo、Ni-Mo-W、Ni-Co-Mo-W Ni-P-Mo-Co、Ni-P-Co-Mo、Ni-P-W、Ni-P-Co-Mo-W、Ni-B-Co、Ni-B-Mo、Ni-B-Co-W、Ni-B-Co-Mo-W、Ni-B-W、Mo-W、Mo-Co、Co-W等；也可以是金属与氧化物形成的复合材料，例如Ni-RuO2、Ni-ZrO2、Ni-TiO2、Mo-RuO2、W-RuO2、Co-RuO2、Ni-P-RuO2、Ni-B-RuO2、Ni-Mo-RuO2、Co-Mo-RuO2、Ni-Co-Mo-RuO2、Ni-Mo-W-RuO2、Ni-Co-Mo-W-RuO2、Ni-P-Mo-Co-RuO2、Ni-P-Co-Mo-RuO2、Ni-P-W-RuO2、Ni-P-Co-Mo-W-RuO2、Ni-B-Co-RuO2、Ni-B-Mo-RuO2、Ni-B-Co-Mo-RuO2、Ni-B-Co-Mo-W-RuO2、Ni-B-W-RuO2、Mo-W-RuO2、Mo-Co-RuO2、Co-W-RuO2、Ni-P-TiO2、Ni-B-TiO2、Ni-Mo-TiO2、Co-Mo-TiO2、Ni-Co-Mo-TiO2、Ni-Mo-W-TiO2、Ni-Co-Mo-W-TiO2、Ni-P-Mo-Co-TiO2、Ni-P-Co-Mo-TiO2、Ni-P-W-TiO2、Ni-P-Co-Mo-W-TiO2、Ni-B-Co-TiO2、Ni-B-Mo-TiO2、Ni-B-Co-Mo-TiO2、Ni-B-Co-Mo-W-TiO2、Ni-B-W-TiO2、Mo-W-TiO2、Mo-Co-TiO2、Co-W-TiO2、Ni-P-ZrO2、Ni-B-ZrO2、Ni-Mo-ZrO2、Co-Mo-ZrO2、Ni-Co-Mo-ZrO2、Ni-Mo-W-ZrO2、Ni-Co-Mo-W-ZrO2、Ni-P-Mo-Co-ZrO2、Ni-P-Co-Mo-ZrO2、Ni-P-W-ZrO2、Ni-P-Co-Mo-W-ZrO2、Ni-B-Co-ZrO2、Ni-B-Mo-ZrO2、Ni-B-Co-Mo-ZrO2、Ni-B-Co-Mo-W-ZrO2、Ni-B-W-ZrO2、Mo-W-ZrO2、Mo-Co-ZrO2、Co-W-ZrO2、等。
铝—水储氢、制氢体系中使用的电解液是PH值在4～10范围的NaCl、KCl、AlCl3、NH4Cl、K2CO3、Na2CO3、Na2SO4等的盐的水溶液或盐混合溶液等，溶液中的含盐量为重量百分比浓度(以下相同)，浓度范围为0.02～10％。
本发明的电化学铝—水储氢、制氢设备，主要由贮液槽2、控液阀1、注液口14、集氢室13、出氢口11、三通阀12、循环过滤泵10、电解池系统3、缓冲槽9等组成；其中贮液槽、缓冲槽和电解池系统之间通过管路相联；电解池系统由多个极室8组成，每个极室中排布着铝合金极板5和析氢极板7，且处于同一极室中的铝合金极板和析氢极板间互不相连，相邻极室的铝合金极板与析氢极板在分室隔板6之上相连以实现电连接，电解系统的最靠外的两个极室的铝合金极板和析氢极板分别构成电化学铝—水储氢、制氢设备的正、负输出端，用导线将它们分别与外线路相联并形成回路，每个极室中均填充电解液4；贮液槽上设置有注液口14，用于补充电解液；集氢室上设有出氢口11，电解池系统下面设置有缓冲槽9，用于保证电解池系统的每个极室中的电解液的液面高度相同；循环过滤泵10连接贮液槽和缓冲槽，三通阀12用于控制将电解液进行循环过滤，或者将电解液导入贮液槽中储存。
铝—水储氢、制氢体系中设置循环过滤系统的目的，一方面是为了加强铝—水储氢、制氢体系中位于铝合金极板与析氢催化极板中间的电解液的循环，提高制氢速度，另一方面也是为了去除伴随着氢气的产生而在电解液中形成的铝的氢氧化物沉淀。
本发明采用电化学技术，通过采用由铝合金极板、高活性析氢催化极板及电解液组成的循环封闭体系，研制出了一种全新概念的高效、安全、廉价的环保型电化学铝—水储氢、制氢体系，它与目前国内外所普遍采用的、或正在研制中的各类储放氢技术根本不同，主要表现在以下几方面1)电化学铝—水储氢、制氢体系为由铝合金极板—电解液—高活性析氢催化极板组成的两相循环过滤封闭体系，因而该体系安全可靠、携带方便、价格便宜，且不会对环境造成任何形式的污染。
2)电化学铝—水储氢、制氢体系释放出的是100％的纯氢气，其重量储氢效率以及体积储氢效率均超过目前所报道的最先进储氢技术。若考虑到铝—水储氢、制氢体系的唯一的副产品氢氧化铝脱水而成的氧化铝在陶瓷、医药等工业上的广泛应用，更加之铝—水储氢、制氢体系在释放出氢气的同时还可对外提供电能，其储氢、制氢的价格还将更低。
3)电化学铝—水储氢、制氢体系是利用水和铝合金的电化学反应原理，实现氢气的储存和释放，并同时产生电能，该过程在高效析氢催化电极上发生如下阴极还原反应，在铝合金电极上发生如下阳极氧化反应。所以电化学铝—水储氢、制氢体系实际上储存的是铝合金和水。当需要释放出氢气时，只需在常温常压下接通位于电化学铝—水储氢、制氢体系外部的开关，体系既可释放出所需量的纯氢气。由于铝—水储氢、制氢体系在释放出氢气的同时，还可同时向外输出电能。因而，它实际上是一种氢能和电能共生系统。由于本铝—水储氢、制氢体系释放出的氢气纯度为100％，若将其与燃料电池配套使用，组成铝—水储氢、制氢体系和燃料电池集成工作电站，则它在为燃料电池提供所需量氢气的同时，其自身也可与燃料电池一起共同为外界提供电能。这时的铝—水储氢、制氢体系的效率也达到最大。
4)由于电化学铝—水储氢、制氢体系实际上储存的是铝合金和水，因而其氢气储存过程极为方便，仅仅是添加铝合金和水，无须任何特殊的设备及操作条件，更不存在目前固态金属储氢材料所面临的循环寿命差的问题。
图1电化学铝—水储氢、制氢设备示意图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明实施例1；如图1所示的电化学铝—水储氢、制氢设备。贮液槽2、控液阀1、注液口14、集氢室13、出氢口11、三通阀12、循环过滤泵10、铝合金极板5、分室隔板6、析氢极板7、缓冲槽9等组成。贮液槽2位于集氢室13上面(也可置于缓冲槽下面)；集氢室之下设置有电解池系统3，它由多个极室8组成，极室的数量根据所需产生的氢气量的大小以及氢气释放速率的大小决定，每个极室中均排布着铝合金极板5和析氢极板7，且处于同一极室中的铝合金极板和析氢极板间互不相连，相邻极室的铝合金极板与析氢极板在分室隔板6之上相连以实现电连接，电解池系统的最靠外的两个极室的铝合金极板和析氢极板分别构成电化学铝—水储氢、制氢设备的正、负输出端，用导线将它们分别与外线路相联并形成回路，每个极室中均填充电解液4；贮液槽上设置有注液口14，用于补充电解液；集氢室上设有出氢口11，当外线路接通时，铝—水储氢、制氢体系产生的氢气将经出氢口流出；电解池系统下面设置有缓冲槽9，用于保证电解池系统的每个极室中的电解液的液面高度相同；循环过滤泵10连接贮液槽和缓冲槽，在铝—水储氢、制氢体系工作时，循环过滤泵将持续运行，以实现电解池系统中电解液的循环并不断去除电解过程中产生的三氧化二铝沉淀；三通阀12用于控制将电解液进行循环过滤，或者将电解液导入贮液槽中储存，当三通阀12处于控制电解液进行循环过滤工作状态时，电解液将经由位于贮液槽底部的、分别与电解池系统的每个极室相连的输送管流入电解池系统中的每个极室内，随后又经由位于各个极室底部的微孔导管流入缓冲槽，再在循环过滤泵的作用下再次返回贮液槽。流经循环过滤泵再次返回贮液槽的电解液中的三氧化二铝沉淀已被基本去除。此后，电解液将在贮液槽和缓冲槽之间不断循环上述过程。
电化学铝-水储氢、制氢体系的操作程序如下首先打开控液阀1使贮液槽2中的电解液经位于贮液槽底部的导流管流入电解池系统3中的各个极室以及缓冲槽9中，随后使三通阀12处于控制电解液进行循环过滤工作状态，打开循环过滤泵10以实现电解池系统3中的各个极室中的电解液的循环过滤，并同时接通电化学铝-水储氢、制氢体系的外电路开关，此时整个电化学铝-水储氢、制氢体系处于工作状态，析氢极板7上开始大量产生氢气，氢气在集氢室13中聚集并经由出氢口11流出。伴随着氢气的流出，在电化学铝-水储氢、制氢体系的外接正负端将同时输出电能。当需要电化学铝-水储氢、制氢体系处于非工作状态时，只须断开电化学铝-水储氢、制氢体系的外电路开关，并将三通阀12置于将电解液导入贮液槽的状态，待电解液全部被导入贮液槽中后，关闭循环过滤泵10，此时的电化学铝-水储氢、制氢体系处于氢气储存状态。
实施例2在实施例1中采用由铝、镓、锡、铋经冶炼而成的铝合金锭，经扎制、剪切成的铝合金极板为阳极，采用泡沫镍上电镀Ni-S为高活性析氢催化极板，采用浓度为0.2％的AlCl3水溶液为电解液，电解池系统采用10极室，铝合金极板和析氢催化极板的面积均为10×10cm2，该电化学铝—水储氢、制氢设备的外电路接通后的出氢速率为1L·min-1。
实施例3在实施例1中采用由铝、镓、锡、铋经冶炼而成的铝合金锭，经扎制、剪切成的铝合金极板为阳极，采用泡沫镍为活性析氢催化极板，采用浓度为0.5％的AlCl3水溶液为电解液，电解池系统采用10极室，铝合金极板和析氢催化极板的面积均为10×10cm2，该电化学铝—水储氢、制氢设备的外电路接通后的出氢速率为0.8L·min-1。
实施例4在实施例1中采用由铝、镓、锡、铋、铅经冶炼而成的铝合金锭，经扎制、剪切成的铝合金极板为阳极，采用泡沫镍上电镀Ni-Mo合金为高活性析氢催化极板，采月浓度为0.1％的AlCl3加4％的NaCl混合水溶液为电解液，电解池系统采用10极室，铝合金极板和析氢催化极板的面积均为10×10cm2，该电化学铝—水储氢、制氢设备的外电路接通后的出氢速率为1.5L·min-1。
实施例5在实施例1中采用由铝、镓、锡、铋、铅经冶炼而成的铝合金锭，扎制、剪切成的铝合金极板为阳极，采用泡沫镍上复合电镀Ni/Mo-W多相合金为高活性析氢催化极板，采用浓度为0.2％的AlCl3加9％的NaCl混合水溶液为电解液，电解池系统采用10极室，铝合金极板和析氢催化极板的面积均为10×10cm2，该电化学铝—水储氢、制氢设备外电路接通后的出氢速率为1.5L·min-1。
本发明公开和揭示的所有组合和方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和装置进行拼接或改动，或增减某些部件的，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种电化学铝—水储氢、制氢的方法，它是一种由铝合金极板—电解液—高活性析氢催化极板组成的两相循环过滤封闭体系；其特征是在高效析氢催化电极上发生水的阴极还原反应释放出氢气；在铝合金电极上发生铝的阳极氧化反应生成氢氧化铝；当需要释放出氢气时，在常温常压下接通位于电化学铝—水储氢、制氢设备的外电路开关，体系既可释放出纯氢气。
2.按照权利要求1所述的一种电化学铝—水储氢、制氢的方法，其特征是所述的铝合金极板由铝加上合金元素构成，所采用的合金元素主要有镓、铟、铅、铋、锡、锌、镁、碲、磷、镉、锰、铁、铂等。
3.按照权利要求1所述的一种电化学铝—水储氢、制氢的方法，其特征是所述的高活性析氢催化极板是将氧化物、纯金属、合金或金属与氧化物形成的复合材料等采用电镀或复合镀技术、或者热分解技术、或者离子镀技术、或者离子注入技术、或者离子溅射技术等物理方法、或者上述两种或三种技术的综合使用制成的高活性析氢催化极板。
4.按照权利要求1或3所述的一种电化学铝—水储氢、制氢的方法，其特征是所述的高活性析氢催化极板的组成是氧化物优选RuO2、TiO2、ZrO2；纯金属优选Pt、Ni、Mo、W、Co、Pd、Ru、Pt、Fe；合金优选Ni-P、Ni-B、Ni-Mo、Co-Mo、Ni-Co-Mo、Ni-Mo-W、Ni-Co-Mo-W Ni-P-Mo-Co、Ni-P-Co-Mo、Ni-P-W、Ni-P-Co-Mo-W、Ni-B-Co、Ni-B-Mo、Ni-B-Co-Mo、Ni-B-Co-Mo-W、Ni-B-W、Mo-W、Mo-Co、Co-W；金属与氧化物的复合材料优选Ni-RuO2、Ni-ZrO2、Ni-TiO2、Mo-RuO2、W-RuO2、Co-RuO2、Ni-P-RuO2、Ni-B-RuO2、Ni-Mo-RuO2、Co-Mo-RuO2、Ni-Co-Mo-RuO2、Ni-Mo-W-RuO2、Ni-Co-Mo-W-RuO2、Ni-P-Mo-Co-RuO2、Ni-P-Co-Mo-RuO2、Ni-P-W-RuO2、Ni-P-Co-Mo-W-RuO2、Ni-B-Co-RuO2、Ni-B-Mo-RuO2、Ni-B-Co-Mo-RuO2、Ni-B-Co-Mo-W-RuO2、Ni-B-W-RuO2、Mo-W-RuO2、Mo-Co-RuO2、Co-W-RuO2、Ni-P-TiO2、Ni-B-TiO2、Ni-Mo-TiO2、Co-Mo-TiO2、Ni-Co-Mo-TiO2、Ni-Mo-W-TiO2、Ni-Co-Mo-W-TiO2、Ni-P-Mo-Co-TiO2、Ni-P-Co-Mo-TiO2、Ni-P-W-TiO2、Ni-P-Co-Mo-W-TiO2、Ni-B-Co-TiO2、Ni-B-Mo-TiO2、Ni-B-Co-Mo-TiO2、Ni-B-Co-Mo-W-TiO2、Ni-B-W-TiO2、Mo-W-TiO2、Mo-Co-TiO2、Co-W-TiO2、Ni-P-ZrO2、Ni-B-ZrO2、Ni-Mo-ZrO2、Co-Mo-ZrO2、Ni-Co-Mo-ZrO2、Ni-Mo-W-ZrO2、Ni-Co-Mo-W-ZrO2、Ni-P-Mo-Co-ZrO2、Ni-P-Co-Mo-ZrO2、Ni-P-W-ZrO2、Ni-P-Co-Mo-W-ZrO2、Ni-B-Co-ZrO2、Ni-B-Mo-ZrO2、Ni-B-Co-Mo-ZrO2、Ni-B-Co-Mo-W-ZrO2、Ni-B-W-ZrO2、Mo-W-ZrO2、Mo-Co-ZrO2、Co-W-ZrO2。
5.按照权利要求1所述的一种电化学铝—水储氢、制氢的方法，其特征是所述的电解液是PH值在4～10范围的单一种类的盐的水溶液或者多种盐混合形成的水溶液等。
6.按照权利要求1或5所述的一利电化学铝—水储氢、制氢的方法，其特征是所述的电解液是PH值在4～10范围的NaCl、KCl、AlCl3、NH4Cl、K2CO3、Na2CO3、Na2SO4等的单一种类的盐的水溶液或多种盐混合形成的水溶液，溶液中含盐量为重量百分比浓度，浓度范围为0.02～10％。
7.一种电化学铝—水储氢、制氢的设备，它主要由贮液槽(2)、控液阀(1)、注液口(14)、集氢室(13)、出氢口(11)、三通阀(12)、循环过滤泵(10)、电解池系统(3)、缓冲槽(9)等组成；其特征是贮液槽、缓冲槽和电解池系统之间通过管路相联；电解池系统由多个极室(8)组成，每个极室中排布着铝合金极板(5)和析氢极板(7)，且处于同一极室中的铝合金极板和析氢极板间互不相连，相邻极室的铝合金极板与析氢极板在分室隔板(6)之上相连以实现电连接，电解系统的最靠外的两个极室的铝合金极板和析氢极板分别构成电化学铝—水储氢、制氢设备的正、负输出端，用导线将它们分别与外线路相联并形成回路，每个极室中均填充电解液(4)；贮液槽上设置有注液口(14)，用于补充电解液；集氢室上设有出氢口(11)，电解池系统下面设置有缓冲槽(9)，用于保证电解池系统的每个极室中的电解液的液面高度相同；循环过滤泵(10)连接贮液槽和缓冲槽，三通阀(12)用于控制将电解液进行循环过滤，或者将电解液导入贮液槽中储存。
8.按照权利要求7所述的一种电化学铝—水储氢、制氢的设备，其特征是操作方法为首先打开控液阀(1)使贮液槽(2)中的电解液经位于贮液槽底部的导流管流入电解池系统(3)中的各个极室以及缓冲槽(9)中，随后使三通阀(12)处于控制电解液进行循环过滤工作状态，打开循环过滤泵(10)以实现电解池系统(3)中的各个极室中的电解液的循环过滤，并同时接通电化学铝-水储氢、制氢体系的外电路开关，此时整个电化学铝-水储氢、制氢体系处于工作状态，析氢极板(7)上开始大量产生氢气，氢气在集氢室(13)中聚集并经由出氢口(11)流出；伴随着氢气的流出，在电化学铝-水储氢、制氢体系的外接正负端将同时输出电能；当需要电化学铝-水储氢、制氢体系处于非工作状态时，只须断开电化学铝-水储氢、制氢体系的外电路开关，并将三通阀(12)置于将电解液导入贮液槽的状态，待电解液全部被导入贮液槽中后，关闭循环过滤泵(10)，此时的电化学铝-水储氢、制氢体系处于氢气储存状态。
9.权利要求8的一种电化学铝—水储氢、制氢的设备，其特征是若将其与燃料电池配套使用，组成铝—水储氢、制氢体系和燃料电池集成工作电站，在为燃料电池提供所需量氢气的同时，也可与燃料电池一起共同为外界提供电能。
全文摘要
本发明涉及一种电化学铝—水储氢、制氢的方法及设备。它由铝合金极板—电解液—高活性析氢催化极板组成的两相循环过滤封闭体系构成。当需要释放出氢气时，只需在常温常压下接通电化学铝—水储氢、制氢体系的外部开关，体系既可释放出所需量的纯氢气。特别是电化学铝—水储氢、制氢体系可用作燃料电池的氢气源，为燃料电池提供所需量氢气的同时，与燃料电池一起共同为外界提供电能。本发明的电化学铝—水储氢、制氢的设备，是由贮液槽、控液阀、注液口、集氢室、出氢口、三通阀、循环过滤泵、铝合金极板、分室隔板、析氢极板、缓冲槽等组成；本发明研制出了一种全新概念的高效、安全、廉价的环保型电化学铝—水储氢、制氢体系。
文档编号H01M12/06GK1417880SQ02148850
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月22日 优先权日2002年11月22日
发明者李振亚, 王为 申请人:天津大学