专利名称：一种非化学计量比低钴储氢电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及高性能低成本稀土-镍系列(简称AB5型)储氢合金及制备技术，为降低Ni-MH电池及其负极材料的成本提供了一条可行的实用化途径。
近年来，国内外市场对可充式电池的需求量日益增加，然而现有Ni-Cd电池中的Cd在电池废弃后会造成环境污染。被人们誉为“绿色电池”的金属氢化物-镍(Ni-MH)二次电池与之相比具有能量密度高、可快速充放电、无记忆效应、无环境污染等优点。又由于其电压与Ni-Cd电池基本相同，所以具有取代Ni-Cd电池的广泛市场前景。Ni-MH电池产业被认为将是21世纪最赚钱的产业之一，预计2000年，世界Ni-MH电池产量将达到20亿安时，销售额将达22亿美元，需消耗储氢合金粉近10000吨。
储氢合金是Ni-MH电池的负极材料，它的性能与成本直接影响到电池的性能与成本。目前作为电极材料使用的储氢合金绝大多数为稀土-镍系AB5型合金。对于AB5型合金，Co是不可缺少的。它可以有效抑制合金在充放电过程中的粉化与腐蚀，但同时也显著提高了合金的成本。对于目前普遍采用的组成为Mm-Ni-Co-Al-Mn(Mm为混合稀土)的AB5型合金来说，Co的成本占合金原料总成本的40％以上。所以通过降低Co含量来降低合金的成本一直是AB5型合金研究的热点与难点之一。
本发明目的在于提供一种非化学计量比低钴储氢电极材料及其制备技术，以显著降低AB5型储氢合金及Ni-MH电池的成本，而在容量及循环寿命上仍能保持良好的性能。
本发明提供了一种非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于该材料主相为CaCu5型六方结构，化学式为LaU-WCexPrYNdZAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，Fe，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40；钴的质量百分数最好介于4.8到6.0之间。
AB5＋x型非化学计量比合金是目前研究得较多的合金，在这种六方结构的合金中，某些过量的过渡元素B以哑铃状的原子对占据了稀土元素A的位置，可以导致C轴的拉长，合金吸氢后α相与β相的体积膨胀率之差降低，从而减轻了合金的粉化，延长了电极的使用寿命。具体地说本发明合金元素A(A＝Ti，Zr，Hf，Sn，Fe，Si，Cu，La)在合金中所起的作用可有如下几种①在合金表面形成一种起钝化作用的保护膜(Ti，Zr，Hf，Si)，进一步提高合金的耐蚀性；②增大合金的晶胞体积，进一步减轻粉化(Sn，Cu，Zn)；③提高合金的电催化活性(Fe)；④提高合金的电化学容量(La)。
另外，对于真空感应炉熔化的AB5型合金，经过缓冷得到晶粒较大的等轴晶。而快冷则得到晶粒很细小的柱状晶，有利于提高电极的寿命。在液态合金的冷却过程中，Mm(混合稀土)中包含的氧化物在沉积后形成了保护层，如果这种保护层正好位于晶界处，则对晶粒有很好的保护作用。经充放电循环后，合金粉最终都要粉化成粒度小于5μm的颗粒而露出新鲜表面，所以晶粒越细小，这种晶界处的保护作用就越有效。经过缓冷，合金晶粒将长大到50μm左右，而快冷得到的柱状晶的尺寸只有10μm左右，所以快冷有利于提高电极的循环寿命。并且对于AB5型合金，如果成分偏向贫A的一测，则必须进行热处理。因为铸态合金中如果贫稀土，易溶于碱的Mn和Al便择优沉积在晶界处，加速合金的腐蚀，严重降低寿命。热处理的作用可归结为使沉积在晶界的元素重新合金化，增强了合金抵御碱液腐蚀的能力，延长了电极的循环寿命。
因此，本发明还提供了上述非化学计量比低钴储氢电极材料的制备方法，其特征在于合金用真空感应熔炼制备，采用浇铸工艺浇铸，使合金的冷却速率介于101-102℃/S之间，合金锭子厚度介于10-50cm，以保证合金具有细小的晶粒；再在氩气保护下或在10-2-10-3Pa的真空度下进行热处理，热处理温度介于900-1150℃之间，升温速率介于5-20℃/S，保温时间为1-10小时，冷却速率大于100℃/S。本处理方法可使合金的成分均匀，消除偏析，提高耐腐蚀性，延长循环寿命。同时减小合金在气相吸放氢时的滞后效应。
下面通过实施例详述本发明。
附
图1为La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的电化学容量曲线。
附图2为La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的充放电循环寿命曲线。
附图3为La0.50Ce0.25Pr0.08Nd0.12Cu0.05Ni4.20Co0.37Mn0.30Al0.45合金的电化学容量曲线。
附图4为La0.50Ce0.25Pr0.08Nd0.12Cu0.05Ni4.20Co0.37Mn0.30Al0.45合金的充放电循环寿命曲线。
附图5为铸态La0.51Ce0.03Pr0.08Nd0.36Si0.02Ni4.10Co0.40Mn0.42Al0.38合金在80℃下的气相吸放氢等温线。
附图6为热处理后La0.51Ce0.03Pr0.08Nd0.36Si0.02Ni4.10Co0.40Mn0.42Al0.38合金在80℃下的气相吸放氢等温线。
实施例1按合金设计的质量比[La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，采用25kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下用特殊浇铸工艺浇铸成铸锭。将铸锭在900℃下保温为10小时，升温速率20℃/S，冷却速率100℃/S，保护气氛为氩气。将退火后的合金在氩气保护下用机械方法粉碎至小于200目。
合金粉电化学容量测试方法为按1∶3的质量比精确称取储氢合金粉与镍粉，使其总质量保持在3.0000克。将称好的活性材料与镍粉混合均匀，加入放有泡沫镍的圆形模具中，加624MPa的压力冷压成直径25mm的极片，将压好的工作电极用氩弧焊技术焊上镍丝，包上隔膜纸，放在两片容量过量的NiOOH/Ni(OH)2辅助电极中间，三片电极用两片带孔的有机玻璃板夹住，放入装有6mol/LKOH溶液的烧杯中。充放电测试在美国Arbin公司生产的BT2043电池测试系统上进行。以60mA/g的电流充电7.5小时，开路搁置5分钟，以60mA/g的电流放电至-0.65伏(vs.HgO/Hg)。开路搁置5分钟后，再开始下一周期的充放电。该三电极系统置于温度为298±1K的水浴中。
电极经容量测试后，进行循环寿命测试。工作电极的制作、三电极系统的组装方法及充放电设备均与容量测试方法中所述的相同。采取的充放电制度为以300mA/g的电流充电1小时20分，以同样的电流放至-0.65伏(vs.HgO/Hg)，紧接着进行下一周期的充放电循环。
La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的电化学容量和循环寿命曲线见图1和2。从图1中可见，该合金经过热处理后，第十次充放电的电化学容量超过307mA/g。图2显示，经过500次循环后，容量仍能保持最高容量的80％以上，本合金几乎与高钴合金的性能相当，完全能够代替现有商业化的Ni-MH电池负极材料。
比较例1La0.56Ce0.02Pr0.04Nd0.36Ti0.02Ni4.16Co0.44Mn0.35Al0.40铸态合金的电化学容量和循环寿命曲线也同时反映在图1和2中。从图1中可见，尽管铸态合金的电化学容量稍高(309mA/g)，且活化较快，然而由图2中可见其稳定性显然较差，热处理前合金经过500次充放电循环后，容量只剩余60.7％。而热处理后合金经过同样次数的循环后，容量仍剩余80.4％。可见本发明中的热处理工艺对提高合金的循环寿命有很大帮助。
实施例2按合金设计的质量比[La0.50Ce0.25Pr0.08Nd0.12Cu0.05Ni4.20Co0.37Mn0.30Al0.45]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，采用25kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下用特殊浇铸工艺浇铸成铸锭。将铸锭在1100℃下保温为2小时，升温速率10℃/S，冷却速率100℃/S，真空度为10-3Pa。将退火后的合金在氩气保护下用机械方法粉碎至小于200目。
关于本成分合金的电化学容量及充放电寿命测试，电极制作及组装方法、测试条件及充放电制度均与实施例1中所述相同。电化学容量及循环寿命测试曲线分别见图3及图4。由图3可见，此合金的电化学容量为302mA/g，经过500次充放电循环后，容量仍剩余77％。由此可见，用此工艺制备的此种合金性能亦可满足Ni-MH电池要求，且成本比实施例1中的合金低。
实施例3按合金设计的质量比[La0.51Ce0.03Pr0.08Nd0.36Si0.02Ni4.10Co0.40Mn0.42Al0.38]准确称取各组元纯金属(纯度均在99.0％以上)，采用25kg真空感应炉熔炼，在氩气保护下用特殊浇铸工艺浇铸成铸锭。将铸锭在1000℃下保温为6小时，升温速率10℃/S，冷却速率100℃/S，真空度为10-3Pa。将退火后的合金在氩气保护下用机械方法粉碎至直径小于1毫米的颗粒。
图5与图6分别为热处理前后合金在80℃下的气相吸放氢等温线。由图6可看出，合金经过热处理后，平台压力适中，压力平台宽而平，吸放氢滞后效应小，为合格的Ni-MH电池负极材料。
比较例2比较图5与图6可看出，热处理前合金的吸放氢压力平台较倾斜，吸放氢滞后效应大，可能是由于合金中除了CaCu5型主相外，其它相较多。热处理能够有效地使合金元素分布均匀化，同时也消除了部分或全部其它相，使气相吸放氢性能大大提高。
权利要求
1.一种非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于该材料主相为CaCu5型六方结构，化学式为LaU-WCexPrYNdzAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，Fe，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40。
2.按权利要求1所述非化学计量比低钴储氢电极材料，其特征在于钴的质量百分数介于4.8到6.0之间。
3.一种权利要求1所述非化学计量比低钴储氢电极材料的制备方法，其特征在于合金用真空感应熔炼制备，采用浇铸工艺浇铸，使合金的冷却速率介于101-102℃/S之间，合金锭子厚度介于10-50cm；熔炼制备后，再在氩气保护下或在10-2-10-3Pa的真空度下进行热处理，热处理温度介于900-1150℃之间，升温速率介于5-20℃/S，保温时间为1-10小时，冷却速率大于100℃/S。
全文摘要
一种非化学计量比低钴储氢电极材料,其特征在于该材料主相为CaCu
文档编号H01M4/38GK1328352SQ0011051
公开日2001年12月26日 申请日期2000年6月9日 优先权日2000年6月9日
发明者陈德敏, 杨柯, 孟庆海, 郭靖洪, 曲文生, 姜祖桐, 刘国忠, 段秋生, 于军, 夏春明 申请人:中国科学院金属研究所, 辽宁金普新材料有限责任公司