一种掺杂多壁碳纳米管改善储氢性能的Li3N储氢材料及其制备方法与流程

本发明属于轻质元素固态化学储氢技术领域，特别涉及li3n体系储氢性能改善的高效催化剂的探索。

背景技术：

能源是人类赖以生存的物质基础，在当今社会，由于不可再生能源-化石能源本身储量有限，并且经济的快速增长以及人口增加所伴随的巨大消耗，寻找一种清洁及高能量的能源尤其重要。近几年来，作为高效和清洁的氢能源被开发研究，并其被誉为代替化石燃料最理想的能源之一。因氢在空气中燃烧后仅产生水，所以成为最吸引人的零污染能源，燃烧产生的水又可通过分解反应制氢，得以循环可再生。虽然21世纪，人们曾提出氢能是绿色能源的理念，但是氢能的运输和广泛利用而受到储氢方式的限制。传统的两种储氢方式(主要是高压气态储氢和低温液化储氢的方式)也因具有较低的体积密度，很难实现车载储氢的实际应用。而固态储氢技术(利用氢与材料反应生成氢化物的一种化学储氢方式)的出现，改善了目前的状况。特别对于轻质元素储氢体系，实现了高重量和高体积密度的固态安全储氢。

1998年，国际能源署规定储氢材料的重量和体积储氢密度分别应大于5wt％和50kg/m³,同时规定放氢工作温度应低于100℃，且循环稳定性要高。但现有的储氢材料性能并不能达到规定和预期效果。就目前的趋势来看，人们将研究重点转向轻质元素储氢材料的研发中。如铝氢化物、硼氢化物、氨基氢化物体系等，具有较高的储氢容量，吸放氢工作温度低以及具有良好的循环稳定性等特性。2002年，chen等人曾报道过li3n体系可以可逆储氢10.4wt％，同时，归属于li-n-h储氢体系中的li3n材料因其高的储氢量和具有前景的应用价值迅速引起学术界的广泛关注。

为了改善li3n材料的吸/放氢性能，yu等人通过静电纺丝的方法得到了内嵌于多孔碳纤维的li3n纳米颗粒材料，2011年，menjo等人制得了在ni泡沫材料上负载的li3n，发现改性的li3n材料的吸/放氢动力学性能得到改善。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种能有效改善储氢性能的li3n材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种能有效改善储氢性能的li3n材料，是掺杂mwcnts的li3n复合储氢材料。

所述多壁碳纳米管的掺杂量占所述li3n与多壁碳纳米管混合体的5～20mol％。

本发明所述的材料，li3n为主相，掺杂相为多壁碳纳米管(mwcnts)，可稳定循环吸放氢10次以上。

其制备方法为：将原料li3n粉末和多壁碳纳米管(mwcnts)粉末放入球磨罐内，采用机械球磨法制备得到有多壁碳纳米管(mwcnts)掺杂的li3n复合储氢材料。

优选地，机械球磨在0.6mpa氩气气氛下置于行星式球磨仪上球磨，其中球磨介质为30颗钢珠，球磨时间为2h，球磨转速为450转/分钟。在球磨处理时，球磨介质与物料的混合质量比优选为90∶1。

本发明添加的mwcnts(多壁碳纳米管)作为添加剂大大改善li3n体系的氢气脱附性能，使得放氢初始温度和峰值温度提前，改善了吸放氢动力力学及循环稳定性能。

本发明在氩气气氛下，球磨处理得到了尺寸可达纳米级别的掺杂晶体颗粒，使得掺杂的mwcnts能够更充分地分散到li3n材料品中，碳纳米管的加入不但使li3n复合储氢材料变成多孔的储氢材料，并且可促进li3n颗粒分散，从而加快吸放氢反应的进行，能显著地改善li3n材料体系的脱氢动力学。

进一步地，本发明所述mwcnts的掺杂量占所述混合体的5～20mol％。随着mwcnts的添加，li3n颗粒尺寸大小不一，不同掺杂量的mwcnts会在不同程度上降低li3n颗粒尺寸，并且li3n颗粒形状从开始的球状到层状递进。并且使得体系的比表面积增肌，与没有添加mwcnts的li3n样品相比，mwcnts的添加使得li3n样品拥有更多的空数量，大多分布在范围内增加比较明显。

通过实验研究发现，无掺杂的li3n样品的脱氢峰值温度为282.9℃，与之相比较，掺杂mwcnts量达5mol％时li3n复合样品体系脱氢起峰值温度为280.4℃，降低约1.5℃；掺杂mwcnts量达10mol％时li3n复合样品体系脱氢起峰值温度为278.0℃，降低约4.4℃；掺杂mwcnts量达20mol％时li3n复合样品体系脱氢起峰值温度为275.0℃，降低约7.4℃；结果与数据分析来看，mwcnts的掺杂使li3n复合样品在一定程度上提高li3n体系的储氢性能，降低了脱氢的起始温度，使得该复合材料在氢能的发展和利用上有一定优势。

在改善li3n体系储氢性能及保证其储氢能力的基础上，选择mwcnts的掺杂量在5～20mol％围内，添加的样品在2h内放氢可达到平台，而没有添加剂的li3n样品需要4h才能达到放氢平台，这就添加剂mwcnts的添加使得li3n放氢率大大提高。从样品的吸/放氢循环曲线来看，随着循环次数的增加，未掺杂添加剂的样品吸最低温度不断后移，速率不断降低，第10次吸氢量在5h内仅达1wt％，相比于第2次(吸氢量为3.8wt％)。而添加了mwcnts的li3n样品，添加量为10mol％和20mol％的吸氢最低温度并没有什么影响，第10次吸氢量基本维持在3.8wt％左右。经过十次吸放氢后，样品都有不同程度的板结现象，但是掺杂10mol％和20mol％mwcnts的li3n样品的板结程度比较弱。

更优选地，我们选择mwcnts的添加量为10mol％为最佳添加量，与5mol％添加量比较通过球磨作用能够较好的降低li3n样品尺寸，循环稳定吸氢性10次吸氢后，吸氢最低温度没后推，但是添加5mol％吸氢温度明显后推，且吸氢量明显减少(从一开始的3.8wt％到1.7wt％)，且比较容易板结。与20mol％mwcnts的li3n样品相比较，不管从改善li3n样品尺寸还是吸氢速率和10后的吸氢量都相差不大，综合节约优化角度，我们选择10wt％mwcnts添加到li3n样品中。

所述氩氛围条件为0.6mpa。氩气是一种惰性气体，不与mwcnts和li3n反应。从而高压氩气的冲入起到保护作用，防止球磨过程中产生别的物质，更好的进行球磨处理。

本发明中，含有mwcnts的li3n复合储氢材料通过球磨作用后，使li3n晶粒变小，mwcnts的掺杂起到了物理球磨效果，提高了比表面积。同时，含有mwcnts的li3n复合储氢材料与li3n样品相比较，其放氢初始温度、放氢峰值温度降低，放氢速率提高，尤其是循环吸放氢性能得到明显改善。

附图说明

图1为li3n无掺杂、掺杂5mol％、10mol％mwcnts和20mol％mwcnts球磨后li3n的复合样品的扫描电子显微镜图。

图2为li3n无掺杂、掺杂5mol％、10mol％mwcnts和20mol％mwcnts球磨后li3n的复合样品的热脱附质谱图。

图3为li3n无掺杂、掺杂5mol％、10mol％mwcnts和20mol％mwcnts球磨后li3n的复合样品在250℃下的吸氢循环曲线图。

图4为li3n无掺杂、掺杂5mol％、10mol％mwcnts和20mol％mwcnts球磨后li3n的复合样品在300℃下的放氢循环曲线图。

具体实施方式

一、实施例1：

1、球磨li3n纯样品：在氩气手套箱中，称取纯li3n样品0.3g，装入含有30颗不锈钢钢珠的球磨罐中。其中球磨钢珠和粉末的质量比约为90:1。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氩气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后li3n纯样品形貌测试：在氩气手套箱中取少部分li3n纯样品，快速涂抹在sem样品台上，进行15s的喷晶处理，放入电镜扫描仪中，设定尺寸为20μm放大倍数为15.0kv。然后进行观察拍摄。

3、球磨后样品进行氢气脱附测试：在氩气手套箱中，取13mg球磨后li3n纯样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为h2，条件为氩气气氛(流速为20mlmin^-1)，50～600℃，升温速率为10k/min。可以得到无掺杂li3n混合样品的脱氢峰值温度。

4、球磨后li3n纯样品进行吸氢动力学测试：在氩气手套箱中，取150mg球磨后掺杂li3n纯样品放入pct样品管中，快速安装至高压吸附装置上，进行抽真空。待抽完真空，通入20bar氢气，反应温度从室温升至设定温度(250℃)，并维持恒定。对于放氢反应，压力设置为0bar，温度设定在室温升至300℃，同样维持恒定温度直到放氢结束。

二、实施例2：

1、球磨掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品，取得掺杂的mwcnts的li3n混合晶体：

掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品：在氩气手套箱中，分别称取纯li3n样品和5mol％mwcnts共0.3g，装入含有30颗不锈钢钢珠的球磨罐中。其中球磨钢珠和粉末的质量比约为90:1。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氩气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品形貌测试：在氩气手套箱中取少部分掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品，快速涂抹在sem样品台上，进行15s的喷晶处理，放入电镜扫描仪中，设定尺寸为20μm放大倍数为15.0kv。然后进行观察拍摄。

3、球磨后掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品氢气脱附测试：在氩气手套箱中，取13mg球磨后掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为h2，条件为氩气气氛(流速为20mlmin^-1)，50～600℃，升温速率为10k/min。可以得到掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品的脱氢峰值温度。

4、球磨后掺杂5mol％mwcnts的li3n混合样品吸氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后掺杂5mol％的li3n混合样品放入pct样品管中，快速安装至高压吸附装置上，进行抽真空。待抽完真空，通入20bar氢气，反应温度从室温升至设定温度(250℃)，并维持恒定。对于放氢反应，压力设置为0bar，温度设定在室温升至300℃，同样维持恒定温度直到放氢结束。

三、实施例3：

1、球磨掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品，取得掺杂的mwcnts的li3n混合晶体：

掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品：在氩气手套箱中，分别称取纯li3n样品和10mol％mwcnts共0.3g，装入含有30颗不锈钢钢珠的球磨罐中。其中球磨钢珠和粉末的质量比约为90:1。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氩气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品形貌测试：在氩气手套箱中取少部分掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品，快速涂抹在sem样品台上，进行15s的喷晶处理，放入电镜扫描仪中，设定尺寸为20μm放大倍数为15.0kv。然后进行观察拍摄。

3、球磨后掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品氢气脱附测试：在氩气手套箱中，取13mg球磨后掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为h2，条件为氩气气氛(流速为20mlmin^-1)，50～600℃，升温速率为10k/min。可以得到掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品的脱氢峰值温度。

4、球磨后掺杂10mol％mwcnts的li3n混合样品吸氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后掺杂10mol％的li3n混合样品放入pct样品管中，快速安装至高压吸附装置上，进行抽真空。待抽完真空，通入20bar氢气，反应温度从室温升至设定温度(250℃)，并维持恒定。对于放氢反应，压力设置为0bar，温度设定在室温升至300℃，同样维持恒定温度直到放氢结束。

四、实施例4：

1、球磨掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品，取得掺杂的mwcnts的li3n混合晶体：

掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品：在氩气手套箱中，分别称取纯li3n样品和20mol％mwcnts共0.3g，装入含有30颗不锈钢钢珠的球磨罐中。其中球磨钢珠和粉末的质量比约为90:1。然后从手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氩气，并将球磨罐对称安装于行星式球磨机中，在450转/分钟的转速下球磨处理2小时。

2、球磨后掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品形貌测试：在氩气手套箱中取少部分掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品，快速涂抹在sem样品台上，进行15s的喷晶处理，放入电镜扫描仪中，设定尺寸为20μm放大倍数为15.0kv。然后进行观察拍摄。

3、球磨后掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品氢气脱附测试：在氩气手套箱中，取13mg球磨后掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品通过热质联用仪进行氢气脱附测试，气体信号检测为h2，条件为氩气气氛(流速为20mlmin^-1)，50～600℃，升温速率为10k/min。可以得到掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品的脱氢峰值温度。

4、球磨后掺杂20mol％mwcnts的li3n混合样品吸氢动力学测试：在氩气手套箱中，分别取150mg球磨后掺杂20mol％的li3n混合样品放入pct样品管中，快速安装至高压吸附装置上，进行抽真空。待抽完真空，通入20bar氢气，反应温度从室温升至设定温度(250℃)，并维持恒定。对于放氢反应，压力设置为0bar，温度设定在室温升至300℃，同样维持恒定温度直到放氢结束。

五、试验结果分析：

图1是li3n无掺杂、掺杂5mol％和10mol％mwcnts球磨后样品sem对比图，发现mwcnts的的加入使得li3n晶粒尺寸发生变化，并且随着mwcnts添加百分比的增加，li3n晶粒尺寸变化越为明显，添加10mol％mwcnts的li3n晶粒尺寸与添加掺杂5mol％mwcnts的li3n相比要小的多，颗粒形状由球形向片状转变。

图2是li3n掺杂不同比例的mwcnts复合样品球磨后的热脱附质谱对比图，如图所示，无掺杂的li3n样品的脱氢峰值温度为282.9℃，与之相比较，掺杂mwcnts量达5mol％时li3n复合样品体系脱氢起峰值温度为280.4℃，降低约1.5℃；掺杂mwcnts量达10mol％时li3n复合样品体系脱氢起峰值温度为278.0℃，降低约4.4℃；掺杂mwcnts量达20mol％时li3n复合样品体系脱氢起峰值温度为275.0℃，降低约7.4℃。由此可知，碳纳米管的加入降低了li3n样品的脱氢峰值温度，达到进一步削弱样品的板结现象。

图3是li3n无掺杂、掺杂5mol％和10mol％mwcnts球磨后样品在250℃下的吸氢循环曲线图。不掺杂样品的纯li3n，随着循环次数的增加，出现明显的最低吸氢温度后推的现象，而有掺杂剂的样品这种现象不明显。同时，不掺杂样品的纯li3n进行到第10次吸氢后，吸氢明显减少，由原来的3.8wt％降至不到1wt％。相对而言，掺杂5mol％的样品，在进行10次吸氢试验后，吸氢量在2wt％，但与本身第二次吸氢量相比较还是有明显下降。掺杂10mol％的样品，进行10次吸氢后，吸氢量仍旧维持在3.8wt％左右，吸氢速率没有明显降低。

图4是li3n无掺杂、掺杂5mol％和10mol％mwcnts球磨后样品经10次循环放氢后形貌图。三种样品经过10次放氢循环试验后，都有不同程度的板结，且成柱状。但是掺杂10wt％的样品板结程度交差，用肉眼观察到样品截面凹凸不平，仍有颗粒存在。这说明，mwcnts的加入能改善li3n样品的板结现象，从而提高其吸放氢性能。

综合扫面电子显微镜的形貌、脱氢峰值温度、吸放氢速率以及储氢量考虑，掺杂10mol％mwcnts样品为最优，不仅使得li3n颗粒分散均匀颗粒尺寸减小，而且能显著改善li3n体系的氢气脱附性能，显著增强吸脱附氢的循环稳定性能。更加接近2015年国际能源署制定的储氢标准，距离固态储氢的商业应用更近了一步。