碳化硅的晶体的制造方法以及晶体制造装置与流程

本发明涉及利用所谓的液相生长法的碳化硅的晶体的制造方法等。
背景技术：
：碳化硅(sic)与作为电子器件等的材料而广泛使用的si相比，带隙为2～3倍左右、介质击穿电压为约10倍。因此，sic晶体作为超越使用硅的器件的功率器件的基板材料而受到期待。sic基板是从sic单晶锭切出而得到的。作为sic锭的制造方法，已知有使sic晶体在气相中进行晶体生长的方法(气相生长法)和使sic晶体在液相中生长的方法(液相生长法)。液相生长法与气相生长法相比，由于在接近热平衡的状态下进行晶体生长，因此可期待得到缺陷密度小的高品质sic单晶。为了使sic作为面向功率器件的基板材料而得到普及，期望器件化时的可靠性提高和成本降低。关于器件化时的可靠性提高，报告了sic单晶中的位错缺陷会带来较强的影响，要求位错缺陷少的高品质的sic单晶的制造技术。另一方面，关于制造成本的降低，为了确保从sic的单晶锭(晶圆)切出的芯片张数而进行了用于大型化的技术研究。以上，sic功率器件的普及要求开发兼具sic单晶的高品质化、大型化的晶体育成技术。关于sic单晶的高品质化，报告了：液相生长法中，在具有偏离角(offangle)的晶种基板(以下记为偏离基板)上使晶体生长时，通过使平行于生长方向而延伸的贯通螺旋位错、贯通刃状位错转换为基底面上的缺陷，缺陷随着生长而被扫出到晶体的外部，由此能够使生长晶体内的位错密度急剧减少(专利文献1、非专利文献1)。另一方面，作为sic单晶的大型化的课题，可列举出晶体育成时生长界面产生表面粗糙。晶体生长中一旦产生表面粗糙，其修复会极其困难，因此在此以上的晶体育成变得实质上不可能。该表面粗糙的产生是尤其在偏离基板上的晶体生长时显著出现的现象。因此，为了防止表面粗糙的产生而提出了：在生长气氛中加入添加成分、降低生长界面附近的温度梯度、或者控制溶剂流动等手法。(非专利文献2、3、4)现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2014/034081号非专利文献非专利文献1：y.yamamoto,s.harada,k.seki,a.horio,t.mitsuhashi,t.ujihara,apex7065501(2014)非专利文献2：t.mitani,n.komatsu,t.takahashi,t.kato,k.fujii,t.ujihara,y.matsumoto,k.kurashige,h.okumura,j.cryst.growth681-685401(2014)非专利文献3：n.komatsu,t.mitani,t.takahashi,m,okamura,t.kato,h.okumura,mat.sci.forum740-74223-26(2013)非专利文献4：c.zhu,s.harada,k.seki,h.zhang,h.niinomi,m.tagawa,t.ujihara,cryst.growthdes.133691(2013)技术实现要素：发明要解决的问题如上所述，为了兼顾sic单晶的高品质化、大口径化，期望开发晶体在偏离基板上生长时不产生表面粗糙的晶体育成技术。然而，晶体在偏离基板上的生长中，生长界面的形状不稳定、随着晶体生长的进行而局部产生被称为沟槽(trench)的凹陷，因此在偏离基板上的晶体育成与在非偏离基板(没有偏离角的晶种基板)上的晶体育成相比，存在容易产生表面粗糙的问题。另外，非专利文献2与非专利文献3中均使用了非偏离基板。现在的sic块状单晶的育成中，是不得不使用非偏离基板作为晶种的状况。在偏离基板上的晶体育成中，如果可实现不产生表面粗糙的生长技术，则可期待获得高品质的大型晶体。本发明的目的在于，提供在晶体在偏离基板上的生长中能够抑制表面粗糙的碳化硅的晶体生长方法。用于解决问题的方案本发明人等着眼于作为表面粗糙产生的原因的、在晶体表面上的沟槽的形成。沟槽部中，自溶剂的碳供给发生停滞，因此在晶体育成中一旦产生沟槽，则其后的表面粗糙的修复极其困难。本发明人等发现，即使使用偏离基板作为晶种，通过使溶剂的流动方向相对于偏离基板的阶梯流动方向为对向流动，能够抑制在偏离基板上的晶体育成中的沟槽形成。本申请的第1发明为一种碳化硅的晶体的制造方法，其为使碳化硅的晶种接触包含硅和碳的原料溶液并旋转的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的晶体生长面具有偏离角，相对于前述晶种的中心位置，前述晶种的旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述晶种的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。另外，优选前述晶种的旋转中心存在于前述晶种的内部或外部，优选前述晶种的旋转在与前述原料溶液的液面平行的面中进行。进而，优选前述原料溶液中包含铬，且将硅与铬的合计设为100摩尔％时的铬的比率为20摩尔％以上且60摩尔％以下、例如30摩尔％以且上50摩尔％以下、例如35摩尔％以上且45摩尔％以下。本申请的第2发明为一种碳化硅的晶体的制造方法，其为使碳化硅的晶种与保持在容器内的包含硅和碳的原料溶液接触的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的晶体生长面具有偏离角，前述容器以如下方式旋转：相对于前述晶种的中心位置，旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述容器的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。本申请的第3发明为一种晶体制造装置，其特征在于，其具有：包含晶体的原料的原料溶液、容纳前述原料溶液的容器、在晶体生长面具有偏离角的晶种、以及使前述晶种接触前述原料溶液并旋转的旋转部，相对于前述晶种的中心位置，前述晶种的旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述晶种的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。本申请的第4发明为一种晶体制造装置，其特征在于，其具有：包含晶体的原料的原料溶液、容纳前述原料溶液的容器、以及在晶体生长面具有偏离角的晶种，前述容器以如下方式旋转：相对于前述晶种的中心位置，旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述容器的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。本发明包括以下的方式。〔1〕一种碳化硅的晶体的制造方法，其为使碳化硅的晶种接触包含硅和碳的原料溶液并旋转的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的晶体生长面具有偏离角，相对于前述晶种的中心位置，前述晶种的旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述晶种的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。〔2〕根据前述〔1〕所述的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的旋转中心存在于前述晶种的内部。〔3〕根据前述〔1〕所述的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的旋转中心存在于前述晶种的外部。〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的旋转在与前述原料溶液的液面平行的面中进行。〔5〕一种碳化硅的晶体的制造方法，其为使碳化硅的晶种与保持在容器内的包含硅和碳的原料溶液接触的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述晶种的晶体生长面具有偏离角，前述容器以如下方式旋转：相对于前述晶种的中心位置，旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述容器的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。〔6〕根据前述〔5〕所述的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述容器的旋转中心存在于前述晶种的内部。〔7〕根据前述〔5〕所述的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述容器的旋转中心存在于前述晶种的外部。〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的碳化硅的晶体的制造方法，其特征在于，前述原料溶液中包含铬，将硅与铬的合计设为100摩尔％时的铬的比率为20摩尔％～60摩尔％。〔9〕一种晶体制造装置，其特征在于，其具有：包含晶体的原料的原料溶液、容纳前述原料溶液的容器、在晶体生长面中具有偏离角的晶种、和使前述晶种接触前述原料溶液并旋转的旋转部，相对于前述晶种的中心位置，前述晶种的旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述晶种的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。〔10〕一种晶体制造装置，其特征在于，其具有：包含晶体的原料的原料溶液、容纳前述原料溶液的容器、和在晶体生长面中具有偏离角的晶种，前述容器以如下方式旋转：相对于前述晶种的中心位置，旋转中心的位置处于作为前述偏离角的形成方向的阶梯流动方向的下游侧，前述容器的旋转周期性地重复正旋转和逆旋转。一种碳化硅的晶体，其是利用〔1〕～〔8〕中任一项所述的方法制造的。根据本发明，可提供能够在晶体在偏离基板上的生长中抑制表面粗糙的碳化硅的晶体生长方法。附图说明图1是示出本实施方式的晶体生长装置1的概要的图。图2是具有偏离角的晶种9的表面的示意图。图3的(a)～(c)是示出本实施方式中的晶种的中心11与旋转中心15的位置关系的图。图4的(a)～(e)是示出实施例、比较例中的晶种的中心11与旋转中心15的位置关系的图。图5是实施例1得到的碳化硅单晶的生长表面的照片。图6是实施例2得到的碳化硅单晶的生长表面的照片。图7是比较例1得到的碳化硅单晶的生长表面的照片。图8是比较例2得到的碳化硅单晶的生长表面的照片。图9是比较例3得到的碳化硅单晶的生长表面的照片。图10的(a)、(b)是比较例1和实施例2中，通过数值计算求出在比晶种的生长表面靠下0.2mm处产生的原料溶液的流动的平均值的结果。具体实施方式用附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示出本实施方式的晶体生长装置1的概要的图。晶体生长装置1在坩埚3的内部具有包含硅和碳的原料溶液5，旋转部7以长轴作为旋转轴，能够使安装在前端的晶种9旋转。作为坩埚3，优选能够向原料溶液5供给碳的石墨制石墨坩埚，但如果能够添加烃气体、固体的碳源，则也可以使用石墨坩埚以外的坩埚。需要说明的是，为了使原料溶液5的组成均匀，坩埚3也优选一边在正方向和逆方向上周期性地使旋转方向反转一边旋转。原料溶液5被设置在坩埚3的周围的感应加热式的加热器4等加热并保持熔融状态。坩埚3内的温度优选为1700℃以上且2100℃以下、例如1800℃以上且2050℃以下、例如1850℃以上且2000℃以下。原料溶液5只要是用于碳化硅的晶体生长的包含硅和碳的溶液，就没有特别限定，优选使用在加入了添加元素的si溶剂(硅合金)中溶解有碳的溶液。作为硅合金，可以使用硅与选自ti、cr、sc、ni、al、co、mn、mg、ge、as、p、n、o、b、dy、y、nb、nd、fe中的至少一种添加元素的合金。其中，优选硅与选自cr、ti、al中的至少一种添加元素的合金。尤其是从碳溶解度大、蒸气压小、化学上稳定的方面来看，优选cr、特别优选使用以如下的量包含cr的si-cr合金体系作为溶剂：将si与cr的合计设为100摩尔％时的cr的比率为20摩尔％以上且60摩尔％以下。作为原料溶液的硅源，可以使用硅或硅与前述添加元素的硅合金。另外，作为原料溶液的碳源，可以使用石墨、玻璃碳、sic、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔等烃气体等。晶种9可以使用4h-sic和6h-sic所代表的多晶型。图2为晶种9的表面的示意图。晶种9相对于(0001)面倾斜0.5度以上且4度以下、优选为0.5度以上且2度以下地被切断而形成，将晶种9的表面与(0001)面之间的角度称为偏离角。另外，阶梯流动方向(stepflowdirection)是指偏离角发展的方向。例如，如果朝向[11-20]方向形成偏离角，则阶梯流动方向为[11-20]方向。如后所述，通过使原料溶液5沿与阶梯流动方向对向的方向14流动，能够抑制晶体生长时产生沟槽。至少接触晶种9的晶体生长面的原料溶液5需要成为过饱和状态。作为得到sic的过饱和状态的方法，可以有：使溶液蒸发而制成过饱和状态的蒸发法、在饱和浓度的sic溶液中浸渍晶种基板后通过过冷却而制成过饱和状态的冷却法、在具有温度梯度的sic溶液中浸渍晶种基板并在低温部使sic晶体析出的温度差法等。使用温度差法时，控制加热器4的加热、或通过晶种9进行冷却等，仅晶种9的附近、例如从晶种9起离晶种9的半径以下的距离的区域成为过饱和状态，因此旋转部7通过一边使晶种9在与原料溶液5的液面几乎接触的位置、即液面与晶种9的晶体生长面的距离为±3mm以下的范围的位置旋转一边将其提起，从而在晶种9的晶体生长面有sic的晶体析出。尤其是有sic的单晶析出。需要说明的是，使晶种9在离开液面的位置旋转时，如果在旋转前使晶种9接触液面，则即使其后距离液面3mm左右，由于表面张力，原料溶液5与晶种9也会保持接触状态。使用冷却法、蒸发法时，由于原料溶液5整体成为过饱和，因此即使在使晶种9浸渍于原料溶液5的内部的状态下使旋转部7旋转，也能够使晶体生长。晶种9的最大旋转速度优选为50rpm以上且300rpm以下、更优选为50rpm以上且200rpm以下、进一步优选为100rpm以上且150rpm以下。最大旋转速度如果不过慢，则能够提高生长速度。另外，最大旋转速度如果不过快，则能够提高生长速度而不会对装置造成负担。另外，晶种9的旋转优选为周期性地重复正旋转与逆旋转的旋转，其周期为10秒以上且5分以下、优选为15秒以上且3分以下、更优选为30秒以上且2分30秒以下左右。通过周期性地变换旋转方向，能够控制进行晶体生长时的晶种的生长表面的原料溶液的流动。如果具体进行说明，则是：通过周期性地变换旋转方向，在进行晶体生长的期间，平均化了的原料溶液的流动成为从旋转中心呈直线状朝向外侧的流动，能够使原料溶液向与阶梯流动方向对向的方向的流动区域变宽。对于具有偏离角的晶种9，如图2所示，通过使原料溶液5沿与阶梯流动方向对向的方向14流动，能够抑制沟槽的产生。本实施方式中，由于扩宽了与阶梯流动方向对向的流动出现的区域，因此如图3的(a)～(c)所示，晶种9的旋转中心15位于从晶种的中心11向阶梯流动方向13的下游侧偏离的位置。旋转中心15优选从晶种的中心11偏离晶种直径的15％以上、例如20％以上、例如23％以上。需要说明的是，晶种的直径是指晶种的最大直径，晶种的形状为六角形时是六角形的最长的对角线的长度。旋转中心15与晶种的中心11不过于接近时，能够使可抑制沟槽产生的区域增大。图3的(a)～(c)为示出本实施方式的晶种的中心11与旋转中心15的位置关系的图。图3的(a)中，旋转中心15处于晶种9的内部。另外，图3的(b)中，旋转中心15进一步远离晶种的中心11，旋转中心15处于晶种9的端部。进而，图3的(c)中，旋转中心15进一步远离晶种的中心11，旋转中心15处于晶种9的外侧。旋转中心15与晶种的中心11离得越远，晶种9的面内中的原料溶液5的流动变得越均匀，晶种9的面内整体成为平滑的晶体。另外，从旋转中心15朝向晶种的中心11的方向与阶梯流动方向13形成的角度优选为180度±45度、更优选为180度±15度、特别优选为180度±5度。这是因为：如果为该范围，则在晶种9中，在晶体生长面，阶梯流动方向13与原料溶液5的流动成为对向流动的区域扩大，得到的晶体中，沟槽的产生少的区域扩大。另外，并不一定要使晶种9旋转，也可以通过使坩埚3旋转，从而在晶种9的晶体生长面形成与阶梯流动方向13对向的原料溶液5的流动。具体而言，使坩埚3以坩埚3的旋转中心的位置相对于晶种9的中心位置处于阶梯流动方向13的下游侧的方式旋转，进而，使坩埚3的旋转周期性地变换正旋转与逆旋转。需要说明的是，使坩埚3旋转时，晶种9可以旋转也可以不旋转。进而，晶种9也可以进行前述的偏心且进行周期反转的旋转。即，以周期性地变换正旋转与逆旋转的方式使坩埚3旋转时，能够在进行晶体生长的期间使平均化了的原料溶液的流动为从坩埚3的旋转中心朝向外侧的流动。因此，使坩埚3的旋转中心的位置相对于晶种9的中心位置处于阶梯流动方向的下游侧时，平均化了的原料溶液5的流动与阶梯流动方向13成为对向。需要说明的是，坩埚3的旋转中心可以处于晶种9的内部，也可以处于外部。另外，坩埚3的最大旋转速度优选为5rpm以上且30rpm以下、更优选为5rpm以上且20rpm以下。最大旋转速度如果不过慢，则能够提高生长速度。另外，最大旋转速度如果不过快，则能够提高生长速度而不会对装置造成负担。需要说明的是，坩埚3、晶种9的旋转只要能够周期性地反转旋转方向即可，保持规定时间的最大旋转速度或不保持均可。另外，变换正旋转与逆旋转时的加速度可以在装置的负担不会变得过高的范围内适当设定。例如，对于从最大旋转速度下的正旋转向最大旋转速度下的逆旋转的变换，需要1秒以上且120秒以下、优选为3秒以上且60秒以下、更优选为5秒以上且30秒以下。本实施方式中，通过使晶种或坩埚的旋转中心从晶种的中心移开这一简单的改良，能够得到沟槽的产生少、表面粗糙少的碳化硅晶体。[实施例][实施例1]向在最大旋转速度20rpm下边以30秒钟的周期变换正旋转与逆旋转边进行旋转(具体而言，以用10秒钟从最大旋转速度下的正旋转变换到最大旋转速度下的逆旋转且维持最大旋转速度20秒钟的方式进行旋转)的石墨坩埚内的1900℃的si-cr溶剂(si：cr＝60：40(摩尔比))中，浸渍直径1英寸的4h-sic晶种c面(1度偏离基板)，使晶种以最大旋转速度150rpm、边以2分钟的周期变换正旋转与逆旋转(具体的而言，以用20秒钟从最大旋转速度下的正旋转变换到最大旋转速度下的逆旋转且维持最大旋转速度100秒钟的方式进行旋转)，边使其生长3小时。需要说明的是，sic的晶体生长所必需的碳由石墨坩埚向si-cr溶剂供给。另外，实施例1中使用温度差法得到过饱和状态，使热经过保持用具而从晶种逸散。晶种的旋转中心位置设为距离晶种的中心位置2.5cm的地点，从晶种中心观察到的晶种的旋转中心的方向与阶梯流动方向相同，即，设定为从旋转中心朝向晶种的中心的方向与阶梯流动方向之间形成的角度为180度。对得到的单晶的生长表面的形态进行观察的结果，如图5所示，几乎遍及整面地抑制了生长表面的沟槽形成。这可认为是通过实施例1中的旋转，原料溶液5沿与阶梯流动方向对向的方向在晶种的生长表面的几乎整面上流动，因此遍及得到的单晶的表面整面地抑制了沟槽的形成。需要说明的是，图5中存在于得到的单晶的中央部的黑点是在晶体生长中混入的颗粒附着的结果，是由于与本发明中作为技术问题的、晶体生长中产生的沟槽、表面粗糙不同的原因而产生的。[实施例2]将晶种的旋转中心位置设为距离晶种的中心位置0.6cm的地点，将从晶种中心观察到的晶种的旋转中心的方向设定为与阶梯流动方向相同，除此以外与实施例1同样地使晶体生长。对生长表面的形态进行观察的结果，如图6所示，在比晶种的旋转中心更靠阶梯流动上游侧的区域中抑制了沟槽的形成。[比较例1]将晶种的旋转中心位置设为晶种的中心位置，除此以外与实施例1同样地使晶体生长。对生长表面的形态进行观察的结果，如图7所示，虽然在图中右侧略微具有抑制了沟槽形成的区域，但在晶种的几乎全部区域中形成了沟槽。另外，为了评价原料溶液的流动对表面形状造成的影响，进行了三维的数值计算模拟。图10的(a)、(b)示出了通过数值计算求出比较例1与实施例2中在比晶种的生长表面靠下0.2mm处产生的原料溶液的流动的平均值的结果。图10的(a)中，旋转中心的位置与晶种的中心的位置相同，因此，出现了以旋转中心(图10中用“+”表示的位置)为中心而朝向外侧的流动。图10的(a)中，在从旋转中心起的右侧略微形成了流动朝向与阶梯流动方向对向的方向(图中朝右的方向)的区域，该区域与图7中抑制了沟槽形成的区域是一致的。另一方面，图10的(b)的旋转中心从晶种的中心位置向图中左侧偏移，因此在从晶种起的右侧形成了流动朝向与阶梯流动方向对向的方向的区域，该区域与图6中抑制了沟槽形成的区域是一致的。另外，比较图10的(a)、(b)可知，通过使旋转中心移动到阶梯流动方向的下游侧，原料溶液的流动朝向与阶梯流动方向对向的方向的区域扩大，抑制了沟槽形成的区域扩大。[比较例2]将晶种的旋转中心位置设为距离晶种的中心位置0.6cm的地点，将从晶种中心观察到的晶种的旋转中心的方向设定为与阶梯流动方向相反的方向，除此以外与实施例1同样地使晶体生长。对生长表面的形态进行观察的结果，如图8所示，晶种的几乎全部区域中形成了沟槽。这是因为，由于晶种的旋转中心移动到阶梯流动方向的上游侧，原料溶液的流动朝向与阶梯流动方向对向的方向的区域缩小，抑制了沟槽形成的区域几乎消失。[比较例3]在以20rpm旋转的石墨坩埚内的1900℃的si-cr溶剂(si：cr＝60：40(摩尔比))中浸渍直径1英寸的4h-sic晶种c面(1度偏离基板)，边使晶种以旋转速度150rpm旋转(与坩埚的旋转方向相反的方向)边生长3小时。晶种的旋转中心位置设为晶种的中心位置。对生长表面的形态进行观察的结果，如图9所示，晶种的几乎全部区域中形成了沟槽。以上的实施例1～2、比较例1～3的旋转中心与晶种的中心的位置关系示于图4的(a)～(e)，将试验条件和结果总结于以下的表1中。需要说明的是，表1中将阶梯流动简称为sf。实施例1～2中得到了在晶种的内部抑制了沟槽的产生的、具有平滑表面的区域。[表1]旋转中心的位置旋转的种类结果实施例1sf下游侧2.5cm周期性地正逆反转在整面抑制沟槽实施例2sf下游侧0.6cm周期性地正逆反转在sf上游侧的区域抑制沟槽比较例1与晶种中心一致周期性地正逆反转在几乎全部区域形成沟槽比较例2sf上游侧0.6cm周期性地正逆反转在几乎全部区域形成沟槽比较例3与晶种中心一致通常旋转在几乎全部区域形成沟槽附图标记说明1单晶生长装置3坩埚4加热器5原料溶液7旋转部9晶种11晶种的中心13阶梯流动方向14与阶梯流动方向对向的方向15旋转中心当前第1页12