电化学元件、固体氧化物型燃料电池单元、以及它们的制造方法与流程
本发明涉及具有金属基板、电极层和电解质层的电化学元件、固体氧化物型燃料电池单元、以及它们的制造方法。
背景技术：
在以往的电解质支撑型的固体氧化物型燃料电池(以下记作“sofc”)、电极支撑型的sofc中，为了得到致密且气密性高的电解质层，在高温(例如1400℃)下进行煅烧。近年来，为了薄型化、提高牢固性，已开发了在金属的板上支撑有燃料极、空气极和电解质层的金属支撑型sofc。
专利文献1中公开了金属支撑型sofc，其中，在多孔金属基板上依次层叠有薄膜状的燃料极、电解质、空气极。在该sofc的制造工序中，在燃料极上将电解质材料进行涂布·干燥后，进行压制。其后，进行烧结，从而形成致密的电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-234927号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如果在制造金属支撑型sofc时进行高温热处理，则有时作为支撑体的金属基板会劣化，由于cr等元素从金属基板中扩散而导致对sofc的构成要素(电极层、电解质层)造成负面影响，从而使sofc的耐久性降低。因此，期望低温度下的热处理。另一方面，如果降低制造时的热处理温度，则变得难以得到良好品质的电极层、电解质层。例如，通常在降低制造时的热处理温度而进行制作的情况下，在将处理温度抑制为较低的条件下难以在电极层上形成致密的电解质层，无法得到良好的电化学元件。此外，电解质层与电极层的接合强度下降，存在sofc的牢固性受损的担忧。
应予说明，上述sofc与通过电解水而生成氢气的固体氧化物型电解单元(以下记作“soec”)、以及利用固体氧化物的氧气传感器在基本结构方面具有共通之处。即，具有金属基板与电极层、以及电解质层的电化学元件可以用于sofc、soec和氧气传感器。并且，上述课题在上述电化学元件、sofc、soec和氧气传感器中共同存在。
本发明是鉴于上述课题而成，其目的在于，实现将形成电解质层时的处理温度抑制为较低、同时能够层叠致密的电解质层的、具有良好的电极层且牢固性优异的电化学元件、和固体氧化物型燃料电池单元、以及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
用于实现上述目的的本发明所述的电化学元件的特征构成在于，电化学元件具有：
具有多个贯通孔的金属基板、
设置于前述金属基板的正面侧的表面上的电极层、和
设置于前述电极层上的电解质层；
前述贯通孔以贯穿前述金属基板的正面侧的表面和背面侧的表面的方式而设置，
前述电极层被设置于与前述金属基板的设有前述贯通孔的区域相比更宽的区域中，
前述电解质层具有覆盖前述电极层的第1部分、和与前述金属基板的正面侧的表面相接触的第2部分。
根据上述特征构成，由于电解质层具有覆盖电极层的第1部分、和与金属基板的正面侧的表面相接触的第2部分，因此能够形成电解质层包围电极层的构成，能够形成电解质层难以剥离的构成。此外，通过第2部分使电解质层与金属基板接合，从而能够使作为电化学元件整体的牢固性优异。此外，第2部分中，可以抑制气体从电极层中泄露。若要加以说明，在电化学元件运行时，从金属基板的背面侧经由贯通孔而向电极层供给气体。对电极层的端部而言，电极层的端部在不存在第2部分的部位处露出时，可以认为由此处发生气体的泄露。如果预先使电极层的端部切实地被第2部分覆盖，则可以在不设置垫片等另外的构件的情况下抑制气体的泄露。
本发明所述的电化学元件的另一特征构成在于，前述电极层具有插入于前述贯通孔中且阻塞前述贯通孔的插入部。
根据上述特征构成，由于电极层具有插入于贯通孔中且阻塞贯通孔的插入部，因此能够进一步提高电极层与金属基板的结合强度。即，可以实现牢固性更加优异的电化学元件。
本发明所述的电化学元件的另一特征构成在于，前述电极层中，与前述电解质层相邻接的上方部位的强度高于与前述金属基板相邻接的下方部位。
根据上述特征构成，通过使与电解质层相邻接的上方部位的强度高，能够进一步提高电极层与电解质层的接合强度。此外，电解质层的形成中可以使用热喷涂法(喷雾涂布法)、气溶胶沉积法等有可能对成为底层的电极层施加冲击的手段。此时，可以通过低温下的处理来形成致密的电解质层，并且由于不经过高温下的处理，从而还能够期待提高电化学元件的耐久性。
本发明所述的电化学元件的另一特征构成在于，前述电极层中，与前述电解质层相邻接的上方部位的致密度高于与前述金属基板相邻接的下方部位。
根据上述特征构成，通过使与电解质层相邻接的上方部位的致密度高，能够进一步提高电极层与电解质层的接合强度。此外，通过在致密的表面上形成电解质层，还可以一并提高电解质层的致密度。另一方面，作为电化学元件的电极层，需要透气性，但如果致密度变高则透气性下降。因此，通过上述特征构成，可以在通过使下方部位比上方部位的致密度低而确保透气性的同时、通过使上方部位比下方部位的致密度高而提高电极层与电解质层的接合强度、以及形成于电极层上的电解质层的致密度。
本发明所述的电化学元件的另一特征构成在于，前述电极层为金属陶瓷材料，前述电极层中，与前述电解质层相邻接的上方部位中前述金属陶瓷材料的骨架材料的含有比高于与前述金属基板相邻接的下方部位。
根据上述特征构成，通过使与电解质层相邻接的上方部位中金属陶瓷材料的骨架材料的含有比高，能够提高上方部位的强度和致密度，能够实现下述方面：提高电极层与电解质层的接合强度、使电解质层的形成条件低温化、确保电极层的透气性。因此，能够进一步提高电化学元件的牢固性、耐久性。
本发明所述的电化学元件的另一特征构成在于，前述金属基板为铁素体系不锈钢材料。
根据上述特征构成，由于金属基板为铁素体系不锈钢材料，因此能够使金属基板的耐热性、耐腐蚀性优异，能够提高电化学元件的耐久性、可靠性。此外，其热膨胀系数与作为电极层、电解质层的材料的例如ysz(钇稳定的氧化锆)、gdc(钆掺杂的氧化铈)等相近。因此，即使在反复进行低温和高温的温度循环时，也不易被破坏。由此，能够制造长期耐久性优异的电化学元件。
本发明所述的电化学元件的另一特征构成在于，前述电解质层包含氧化锆系的陶瓷。
根据上述特征构成，由于电解质层包含氧化锆系的陶瓷，因此可以实现例如能够在约650℃以上的高温区域下使用的高性能的电化学元件。
用于实现上述目的的本发明所述的电化学元件的特征构成在于，电化学元件具有：
具有多个贯通孔的金属基板、
设置于前述金属基板的正面侧的表面上的电极层、和
设置于前述电极层上的电解质层；
前述贯通孔以贯穿前述金属基板的正面侧的表面和背面侧的表面的方式而设置，
前述贯通孔在形成有前述电解质层的区域的内侧上形成，
前述电解质层具有覆盖前述电极层的第1部分、和与前述金属基板的正面侧的表面相接触的第2部分。
根据上述特征构成，由于电解质层具有覆盖电极层的第1部分、和与金属基板的正面侧的表面相接触的第2部分，因此能够形成电解质层包围电极层的构成，能够形成电解质层难以剥离的构成。此外，通过第2部分使电解质层与金属基板接合，从而能够使作为电化学元件整体的牢固性优异。此外，第2部分中，可以抑制气体从电极层中泄露。若要加以说明，在电化学元件运行时，从金属基板的背面侧经由贯通孔而向电极层供给气体。对电极层的端部而言，电极层的端部在不存在第2部分的部位处露出时，可以认为由此处发生气体的泄露。如果预先使电极层的端部切实地被第2部分覆盖，则可以在不设置垫片等另外的构件的情况下抑制气体的泄露。更进一步而言，由于形成有贯通孔的区域被气密性和气体阻隔性高的电解质层覆盖，因此不需要封装、密封等用于防止气体泄露至其他部位的另外的结构。由此，可以抑制元件的制造成本的增加。
用于实现上述目的的本发明所述的固体氧化物型燃料电池单元的特征构成在于，其通过在上述电化学元件的前述电解质层上设置成为前述电极层的对电极的电极层而构成。
根据上述特征构成，由于在电化学元件的电解质层上设置成为前述电极层的对电极的电极层从而构成固体氧化物型燃料电池(sofc)单元，因此能够实现具备致密的电解质层、且耐久性和牢固性优异的固体氧化物型燃料电池单元。
用于实现上述目的的本发明所述的电化学元件的制造方法的特征构成在于，其为具有金属基板、电极层和电解质层的电化学元件的制造方法，
前述金属基板具有以贯穿正面侧的表面和背面侧的表面的方式而设置的多个贯通孔，
所述方法具有下述步骤：
电极层形成步骤，在与前述金属基板的正面侧的表面的设有前述贯通孔的区域相比更宽的区域中形成电极层；和
电解质层形成步骤，在前述电极层形成步骤之后，遍及前述电极层上和前述金属基板的正面侧的表面上使作为前述电解质层材料的电解质材料附着，从而形成具有覆盖前述电极层的第1部分、和与前述金属基板的正面侧的表面相接触的第2部分的电解质层。
根据上述特征构成，由于具有遍及电极层上和金属基板的正面侧的表面上使作为电解质层材料的电解质材料附着、从而形成具有覆盖电极层的第1部分、和与金属基板的正面侧的表面相接触的第2部分的电解质层的电解质层形成步骤，因此能够形成电解质层包围电极层的构成，能够形成电解质层难以剥离的构成。此外，通过第2部分使电解质层与金属基板接合，从而能够使作为电化学元件整体的牢固性优异。此外，能够制造第2部分中气体从电极层的泄露受到抑制的电化学元件。若要加以说明，在电化学元件运行时，从金属基板的背面侧经由贯通孔而向电极层供给气体。对电极层的端部而言，电极层的端部在不存在第2部分的部位处露出时，可以认为由此处发生气体的泄露。如果预先使电极层的端部切实地被第2部分覆盖，则可以在不设置垫片等另外的构件的情况下抑制气体的泄露。
本发明所述的电化学元件的制造方法的另一特征构成在于，前述电极层形成步骤具有下述步骤：
预备涂布步骤，将含有前述电极层材料的电极层材料糊剂涂布于前述金属基板的正面侧的表面上；
挤入擦除步骤，在前述预备涂布步骤之后，向前述贯通孔中挤入前述电极层材料糊剂并擦除残留于前述金属基板的正面侧的表面上的前述电极材料糊剂；和
主涂布步骤，在前述挤入步骤之后，在前述金属基板的正面侧的表面上涂布前述电极层材料糊剂。
如果在具有贯通孔的金属基板上涂布电极材料糊剂，则糊剂中的一部分进入贯通孔中，从而在所涂布的糊剂的表面上产生凹陷。如果在其上形成电解质层，则由于凹陷造成的负面影响而无法形成致密的电解质层。因此，通过进行向贯通孔中挤入电极层材料糊剂并擦除残留于金属基板的正面侧的表面上的电极材料糊剂的挤入擦除步骤，从而用糊剂填埋(阻塞)贯通孔，并且使金属基板的表面变得平滑。接着，通过在金属基板的正面侧的表面上涂布前述电极层材料糊剂，可以得到表面平滑的电极层。
即，根据上述特征构成，由于电极层形成步骤具有预备涂布步骤、预备涂布步骤之后进行的挤入擦除步骤、以及挤入步骤之后进行的主涂布步骤，因此能够制作插入至金属基板的贯通孔中且阻塞贯通孔的插入部、并且形成上表面平滑的电极层。由此，可以在平滑的电极层上形成表面平滑且致密的电解质层，此外，能够制造牢固性更加优异的电化学元件。此外，可以在所得到的平滑的电极层上通过低温煅烧法、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等低温工艺来形成电解质层，可以在不经过高温的热处理的情况下制造耐久性优异的电化学元件。
本发明所述的电化学元件的制造方法的另一特征构成在于，前述电极层材料糊剂预先被溶剂稀释，
在前述预备涂布步骤中使用的电极层材料糊剂被溶剂稀释的稀释率高于在前述主涂布步骤中使用的电极层材料糊剂被溶剂稀释的稀释率。
即，根据上述特征构成，由于在预备涂布步骤中将被溶剂稀释的稀释率高的电极层材料糊剂涂布于金属基板的表面上，因此电极层的材料容易进入金属基板的贯通孔中。由此，能够更切实地用电极层材料填埋(阻塞)贯通孔，可以得到表面更加平滑的电极层。即，可以在电极层上形成更致密的电解质层，此外，能够制造牢固性更加优异的电化学元件。此外，可以在所得到的平滑的电极层上通过低温煅烧法、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等低温工艺来形成电解质层，可以在不经过高温的热处理的情况下制造耐久性优异的电化学元件。
本发明所述的电化学元件的制造方法的另一特征构成在于，
前述电极层为金属陶瓷材料；
前述电极层形成步骤具有使作为前述电极层的材料的电极层材料中骨架材料的混合比率不同而进行的2个步骤，即具有下述步骤：
第1形成步骤，使用骨架材料的混合比率为第1比率的前述电极层材料来形成电极层；和
第2形成步骤，在前述第1形成步骤之后，使用骨架材料的混合比率为大于前述第1比率的第2比率的电极层材料来形成电极层。
即，根据上述特征构成，由于进行在第1形成步骤之后、使用骨架材料的混合比率为大于第1比率的第2比率的电极层材料来形成电极层的第2形成步骤，因此电极层中上方的骨架材料的混合比率达到大于下方。由此，能够提高电极层的上方的强度和致密度，能够实现下述方面：提高电极层与电解质层的接合强度、在低温下形成电解质层、确保电极层的透气性。因此，可以制造牢固性和耐久性得到进一步提高的电化学元件。
用于实现上述目的的本发明所述的固体氧化物型燃料电池单元的制造方法的特征构成在于，实施上述电化学元件的制造方法后，进行对电极电极层形成步骤，其中，在前述电解质层上形成成为前述电极层的对电极的电极层。
根据上述特征构成，由于在电化学元件的电解质层上设置成为前述电极层的对电极的电极层从而制造固体氧化物型燃料电池(sofc)单元，因此能够制造具备致密的电解质层、且耐久性和牢固性优异的固体氧化物型燃料电池单元。
附图说明
图1：示出电化学元件的构成的截面图
图2：示出固体氧化物型燃料电池单元的构成的截面图
图3：示出电化学元件的构成的截面图
图4：示出电化学元件的构成的截面图
图5：示出电化学元件的构成的截面图
图6：示出电化学元件的构成的截面图
图7：电化学元件的截面的电子显微镜照片
图8：电化学元件的截面的电子显微镜照片
图9：电化学元件的截面的电子显微镜照片
图10：电化学元件的截面的电子显微镜照片
图11：电化学元件的截面的电子显微镜照片
图12：电化学元件的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
(第1实施方式)
以下，在参照图1和图2的同时针对电化学元件1、固体氧化物型燃料电池(sofc)单元100、电化学元件的制造方法、和sofc的制造方法进行说明。应予说明，表示层的位置关系等时，例如由电极层来看，将电解质层4的一侧称为“上”、“上侧”，将金属基板2的一侧称为“下”、“下侧”等。
(电化学元件1)
电化学元件1具有：具有多个贯通孔21的金属基板2、设置于金属基板2的正面侧的表面上的电极层3、和设置于电极层3的上的电解质层4。电极层3以具有电子导电性和透气性的方式而构成。电解质层4以具有氧离子导电性的方式而构成。
(金属基板2)
金属基板2承担支撑电极层3和电解质层4从而保持电化学元件1的强度的功能。作为金属基板2的材料，优选使用电子导电性、耐热性、耐氧化性、和耐腐蚀性优异的材料。例如可以使用铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。特别地，适合地使用含铬的合金。
金属基板2具有以贯穿正面侧的表面和背面侧的表面的方式而设置的多个贯通孔21。应予说明，例如贯通孔21可以通过激光加工等而设置于金属基板2上。贯通孔21具有使气体从金属基板2的背面侧的表面向正面侧的表面透过的功能。为了使金属基板2具备透气性，还可以使用多孔金属。
贯通孔21优选被设置于金属基板2中与设有电极层3的区域相比更小的区域中。
金属基板2中，在其表面上设有薄的金属氧化物膜22。金属氧化物膜22不仅设置于露出至金属基板2的外部的表面上，而且还设置于与电极层3的接触面(界面)和贯通孔21的内侧的表面上。通过该金属氧化物膜22，可以抑制金属基板2与电极层3之间的元素相互扩散。例如，作为金属基板2而使用铁素体系不锈钢时，金属氧化物膜22主要为铬氧化物。并且，以铬氧化物作为主成分的金属氧化物膜22抑制了金属基板2的铬原子等向电极层3、电解质层4扩散。金属氧化物膜的厚度优选为亚微米量级。此外，例如，平均厚度优选为0.3μm以上且0.7μm以下左右。此外，最小膜厚优选为约0.1μm以上。此外，最大膜厚优选为约1.1μm以下。
作为金属基板2而使用铁素体系不锈钢材料时，其热膨胀系数与作为电极层3、电解质层4的材料的ysz(钇稳定的氧化锆)、gdc(钆掺杂的氧化铈，也称为cgo)等相近。由此，即使在反复进行低温和高温的温度循环时，电化学元件1也难以受到损坏。由此，能够实现长期耐久性优异的电化学元件1，故而优选。
(电极层3)
电极层3如图1所示，以薄膜的状态设置于与金属基板2的正面侧的表面中设有贯通孔21的区域相比更大的区域中。作为电极层3的材料，可以使用例如nio-cgo(钆掺杂的氧化铈)、ni-cgo、nio-ysz、ni-ysz、cuo-ceo2、cu-ceo2等金属陶瓷材料。这些例子中，cgo、ysz、ceo2可以被称为金属陶瓷材料的骨架材料。应予说明，电极层3优选通过低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在1400℃等高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等而形成。通过这些能够在低温区域下使用的工艺，可以得到良好的电极层3，而不使用例如在1400℃等高温区域下的煅烧。因此，可以在不损伤金属基板2、并且还能够抑制金属基板2与电极层3的元素相互扩散的情况下，实现耐久性优异的电化学元件，故而优选。进一步，如果使用低温煅烧法，则原材料的处理变得容易，故而进一步优选。
电极层3可以具备插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部33。此外，根据情况，电极层3可以形成如与金属基板的正面侧的表面相邻接的第1层32(下方部位)、和与设置在第1层32上的电解质层4相邻接的第2层31(上方部位)那样的多个结构。
电极层3为了具备透气性而在其内部和表面上具有多个细孔34。细孔34的尺寸可以适当地选择适合于在进行电化学反应时使反应顺利进行的尺寸。应予说明，例如细孔34中可以包括开口部35的直径为0.1μm以上且5μm以下的细孔。此外，更优选包括开口部的直径为0.1μm以上且3μm以下的细孔，进一步优选包括开口部的直径为0.1μm以上且1μm以下的细孔。
插入部33、第1层32、和第2层31优选由相同材料构成，但也可以分别由不同材料构成。例如，可以由含有不同元素的材料、具有不同元素比的材料构成。此外，可以以金属陶瓷材料的骨架材料的含有比、致密度、强度等在插入部33、第1层32、和第2层31之间不同的方式来构成。应予说明，电极层3中的层的数量可以为3以上，也可以为1。
此外，电极层3中，也可以以金属陶瓷材料的骨架材料的含有比、致密度、和强度从电极层3的下侧起朝向上侧连续增加的方式来构成。此时，电极层3可以不具备能够明确地区分为层的区域。然而，即使在该情况中，电极层3中，也可以使与电解质层4相邻接的部位(上方部位)中的金属陶瓷材料的骨架材料的含有比、致密度、强度等高于与金属基板2相邻接的部位(下方部位)。
例如，可以以与电解质层4相邻接的第2层31(上方部位)的强度达到高于与金属基板的正面侧的表面相邻接的第1层32(下方部位)的方式来构成。由此，可以认为，电解质层4的形成中容易应用气溶胶沉积法、喷涂法等有可能对成为底层的电极层3施加冲击的手段。这样的电解质层4的形成方法中，可以通过低温下的处理来形成致密的电解质层，并且由于不经过高温下的处理，从而还能够期待提高电化学元件1的耐久性。
此外，为了以第2层31(上方部位)的强度达到高于第1层32(下方部位)的方式来构成，存在使金属陶瓷材料的种类、所使用的材料粉末的粒径、制造时的条件不同等手段。此外，如下文所述，通过使金属陶瓷材料的骨架材料的含有比不同，还可以使第2层31(上方部位)的强度高于第1层32(下方部位)。
此外，电极层3中，还可以以与电解质层4相邻接的第2层31(上方部位)的致密度达到高于与金属基板的正面侧的表面相邻接的第1层32(下方部位)的方式来构成。由此，通过在致密的表面上形成电解质层4，还可以一并提高电解质层4的致密度。另一方面，作为电化学元件的电极层，需要透气性，但如果致密度变高则透气性下降。因此，能够形成下述构成：可以在通过使下方部位比上方部位的致密度低而确保透气性的同时、通过使上方部位比下方部位的致密度高而提高电极层3与电解质层4的结合强度、以及电解质层4的致密度。
为了以第2层31(上方部位)的致密度达到高于第1层32(下方部位)的方式来构成，存在使金属陶瓷材料的种类、所使用的材料粉末的粒径、制造时的条件不同等手段。此外，如下文所述，通过使金属陶瓷材料的骨架材料的含有比不同，还可以使第2层31(上方部位)的致密度高于第1层32(下方部位)。
应予说明，致密度是指电极层3的材料在空间中所占的比例。即，第2层31(上方部位)的致密度高于第1层32(下方部位)时，第1层32与第2层31相比，存在于其表面、内部的空孔·细孔的比率更大。
此外，还可以以与电解质层4相邻接的第2层31(上方部位)中金属陶瓷材料的骨架材料的含有比达到高于与金属基板的正面侧的表面相邻接的第1层32(下方部位)的方式来构成。由此，可以认为，由于能够提高上方部位的强度和致密度，因此电解质层4的形成中容易应用气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等有可能对成为底层的电极层3施加冲击的手段。这样的电解质层4的形成方法中，可以通过低温下的处理来形成致密的电解质层，并且由于不经过高温下的处理，从而还能够期待提高电化学元件1的耐久性。
应予说明，金属陶瓷材料的骨架材料的含有比高是指在金属陶瓷材料中混合的金属或金属氧化物(例如nio-cgo)的含有比低。
插入部33如图1所示，以插入贯通孔21中的状态而被设置，并阻塞贯通孔21。例如，插入部可以以插入直至贯通孔21中数μm左右的深度的状态而被设置。此外，也可以插入直至数μm左右以上的深度。通过使电极层3具有插入部33，难以在电极层3中产生缺陷，其结果是，可以形成良好的电解质层4，能够实现更优异的电化学元件1。
(电解质层4)
电解质层4形成于电极层3的上部。此外，其还可以为如具有覆盖电极层3的第1部分41、和与金属基板2的正面侧的表面相接触的第2部分42那样的结构。此时，电解质层4如图1所示，在横截面侧视图中，遍及(跨越)电极层3上和金属基板2的正面侧的表面上而设置。由此，通过第2部分42使电解质层4与金属基板2接合，从而能够使作为电化学元件整体的牢固性优异。
此外，第2部分42中，可以抑制气体从电极层3中泄露。
若要加以说明，在电化学元件1运行时，从金属基板2的背面侧经由贯通孔21而向电极层3供给气体。在存在第2部分42的部位处，可以在不设置垫片等另外的构件的情况下抑制气体的泄露。应予说明，第1实施方式中，电极层3的周围完全被第2部分42覆盖，但也可以为在电极层3的上部设有电解质层4、并且在周围设有垫片等的构成。
作为电解质层4的材料，可以使用ysz(钇稳定的氧化锆)、ssz(钪稳定的氧化锆)、gdc(钆掺杂的氧化铈)等。特别适合使用氧化锆系的陶瓷。如果电解质层4为氧化锆系陶瓷，则可以使电化学元件1运转时的温度高于氧化铈系陶瓷。例如，将电化学元件1用于sofc时，制成作为电解质层4的材料而具备ysz那样能够在650℃左右以上的高温区域中运转的电解质层4的sofc，此外，系统的原燃料使用城市供气、lpg等烃系的原燃料，将原燃料通过水蒸气改质等制成sofc的阳极气体，制成这样的系统构成时，可以将sofc的单元堆叠中生成的热用于原燃料气体的改质，因此能够构建高效率的sofc系统。
电解质层4优选通过低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在1400℃等高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等而形成。通过这些能够在低温区域下使用的成膜工艺，可以得到致密且气密性高的电解质层4，而不使用例如在1400℃等高温区域下的煅烧。因此，能够抑制金属基板2与电极层3的元素相互扩散，实现耐久性优异的电化学元件。
电解质层4为保持气密性而致密地构成。应予说明，前述电解质层中，优选包含相对密度为90%以上的电解质层。此外，更优选包含相对密度为95%以上的电解质层，进一步优选包含相对密度为98%以上的电解质层。像这样，通过制成相对密度高的电解质层，可以制成致密的电解质层。应予说明，在此相对密度是指实际形成的电解质层4的密度相对于电解质材料的理论密度的比例。或者，也可以为形成于前述电极层上的电解质层中的一部分中包含致密的电解质层的构成。
(固体氧化物型燃料电池(sofc)单元100)
对像这样构成的电化学元件1，如图2所示，通过在电解质层4上设置成为电极层3的对电极的对电极电极层5，从而能够用作如下所述地运行的固体氧化物型燃料电池单元100。作为成为电极层3的对电极的对电极电极层5的材料，可以使用例如lscf、lsm等复合氧化物。应予说明，对电极电极层5优选通过低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在1400℃等高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等而形成。通过这些能够在低温区域下使用的工艺，可以得到良好的对电极电极层5，而不使用例如在1400℃等高温区域下的煅烧。因此，可以在不损伤金属基板2、并且还能够抑制金属基板2与电极层3的元素相互扩散的情况下，实现耐久性优异的电化学元件，故而优选。进一步，如果使用低温煅烧法，则原材料的处理变得容易，故而进一步优选。
通过构成这样的sofc，例如从金属基板2的背面侧的表面经由贯通孔21而向电极层3供给包含氢气的燃料气体、并且向成为电极层3的对电极的对电极电极层5供给空气，将运行温度维持于例如700℃左右。以这样的方式，对电极电极层5中，空气中包含的氧气o2与电子e-反应从而生成氧离子o2-。该氧离子o2-穿过电解质层4向电极层3移动。电极层3中，所供给的燃料气体中包含的氢气h2与氧离子o2-反应，从而生成水h2o和电子e-。通过以上反应，在电极层3与对电极电极层5之间生成电动势。此时，电极层3作为燃料电池的燃料极(阳极)而发挥作用，对电极电极层5作为空气极(阴极)而发挥作用。
(电化学元件1的制造方法)
接着，针对电化学元件1的制造方法进行说明。
(电极层形成步骤)
电极层形成步骤中，在与金属基板2的正面侧的表面中设有贯通孔21的区域相比更宽的区域中形成电极层3。电极层形成步骤可以具有预备涂布步骤、挤入擦除步骤、主涂布步骤(可以为第1形成步骤和第2形成步骤等多个步骤)。此外，还可以省略预备涂布步骤、挤入擦除步骤而仅为主涂布步骤。
应予说明，金属基板2的贯通孔可以通过激光加工等来设置。
(预备涂布步骤)
预备涂布步骤中，将含有电极层3的材料的电极层材料糊剂涂布于金属基板2的正面侧的表面上。首先，制作将作为金属陶瓷材料的电极层3的材料的粉末与有机溶剂混合而得到的糊剂。接着，将制作的糊剂滴加、或者涂布于金属基板2中设有贯通孔21的区域中。此时，糊剂的一部分通过毛细现象而流入各贯通孔21的内部。
(挤入擦除步骤)
接着进行的挤入擦除步骤中，将金属基板2的表面上的糊剂通过刮刀等进行刷抹。即，在将糊剂挤入贯通孔21中的同时，擦除残留于金属基板2的正面侧的表面上的糊剂。由此，贯通孔21被糊剂填埋(阻塞)，并从金属基板2的表面上除去多于的糊剂，从而使金属基板2的表面变得平滑。即，呈现金属基板2的贯通孔21被电极层材料糊剂埋孔的状态。进行挤入擦除步骤之后，可以使金属基板2进行干燥。
应予说明，通过选择适当的糊剂、达到各种适当的条件，还可以将预备涂布步骤和挤入擦除步骤整合而通过丝网印刷法来进行。
(主涂布步骤·第1形成步骤)
接着进行的主涂布步骤(第1形成步骤)中，可以使用与在预备涂布步骤中使用的电极层材料糊剂相比、被溶剂稀释的稀释率低的糊剂。即，在预备涂布步骤中使用的电极层材料糊剂被溶剂稀释的稀释率可以高于在主涂布步骤中使用的电极层材料糊剂被溶剂稀释的稀释率。将该糊剂涂布于与金属基板2中设有贯通孔21的区域相比更宽的区域中。涂布通过例如喷雾法、丝网印刷法而以厚度达到均等的方式进行。通过第1形成步骤，形成电极层3的第1层32(下方部位)。
电极层形成步骤中，通过进行预备涂布步骤、挤入擦除步骤、主涂布步骤，能够制作插入至金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部33、并且形成上表面平滑的电极层3。由此，可以在电极层3上形成致密的电解质层4，此外，能够制造牢固性更加优异的电化学元件1。此外，可以在所得到的平滑的电极层3上通过低温煅烧法、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等低温工艺来形成电解质层4，可以在不经过高温的热处理的情况下制造耐久性优异的电化学元件1。
此外，在预备涂布步骤中使用的电极层材料糊剂被溶剂稀释的稀释率可以高于在主涂布步骤中使用的电极层材料糊剂被溶剂稀释的稀释率。由此，由于可以在预备涂布步骤中将被溶剂稀释的稀释率高的电极层材料糊剂涂布于金属基板2的表面上，因此可以使电极层3的材料容易进入金属基板2的贯通孔21中。由此，能够更切实地用电极层材料填埋(阻塞)贯通孔21，可以得到表面更加平滑的电极层3。即，可以在电极层3上形成更致密的电解质层4，此外，能够制造牢固性更加优异的电化学元件1。此外，可以在所得到的平滑的电极层3上通过低温煅烧法、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等低温工艺来形成电解质层4，可以在不经过高温的热处理的情况下制造耐久性优异的电化学元件1。
(主涂布步骤·第2形成步骤)
接着进行的第2形成步骤中，可以使用与在第1形成步骤中使用的电极层材料糊剂相比、金属陶瓷材料的骨架材料的混合比率高的糊剂。可以将该糊剂以重叠的方式涂布于在第1形成步骤中涂布了糊剂的区域中。涂布通过例如喷雾法、丝网印刷法而以厚度达到均等的方式进行。通过第2形成步骤，可以形成电极层3的第2层31(上方部位)。
第1形成步骤之后，通过进行使用骨架材料的混合比率为大于第1比率的第2比率的电极层材料来形成电极层3的第2形成步骤，从而能够使电极层3中上方的骨架材料的混合比率大于下方。由此，能够提高电极层3的上方的强度和致密度，能够实现下述方面：在低温下形成电解质层4、确保电极层3的透气性。因此，可以制造牢固性和耐久性得到进一步提高的电化学元件1。
应予说明，主涂布步骤可以仅为第1形成步骤，也可以包括相同种类的第3以上的形成步骤。此外，还可以通过适当地调整在主涂布步骤中使用的电极层材料糊剂，从而省略预备涂布步骤和挤入擦除步骤。进一步，主涂布步骤中，在金属基板2上涂布电极层3后，可以进行加热至400℃~450℃左右的温度的脱脂处理。
(煅烧步骤)
进行主涂布步骤后，对形成有电极层3的金属基板2进行加热处理，从而进行煅烧电极层3并且在金属基板2的表面上形成金属氧化物膜22的煅烧步骤。煅烧步骤例如在对氢气与氮气的混合气体进行加湿调整而得到的混合气体氛围下、加热至800℃~1100℃来进行。如果在这样的条件下进行煅烧步骤，则金属氧化物膜22的厚度可以为适合的亚微米量级的厚度。金属氧化物膜22的厚度如果过厚，则产生金属基板2的电阻变得过大的不利之处，或者金属氧化物膜22变得脆弱。另一方面，如果过薄，则抑制金属基板2与电极层3的元素相互扩散的效果变得不充分。因此，例如，平均厚度优选为0.3μm以上且0.7μm以下左右。此外，最小膜厚优选为约0.1μm以上。此外，最大膜厚优选为约1.1μm以下。
通过在进行电极层形成步骤后进行上述煅烧步骤，可以一并进行电极层3的煅烧和金属氧化物膜22的形成。电极层3由于具有透气性，因此在金属基板2的表面当中露出至外部的表面、与电极层3相接触的面(界面)、和贯通孔21的内表面上形成金属氧化物膜22。通过该金属氧化物膜22，能够抑制金属基板2与电极层3之间的元素相互扩散，因此不需要设置另外的元素扩散防止层，可以简化制造工序。
此外，煅烧步骤期望在调整至氧气分压达到1.0×10-20atm以上且5.0×10-15atm以下的条件下进行。像这样，通过在氧气分压低的环境下进行煅烧，可以形成具有适当的厚度、厚度均匀、致密且难以剥离的金属氧化物膜22，可以制造能够更有效地抑制元素相互扩散的电化学元件1。应予说明，如果金属氧化物膜22的膜厚过薄，则金属基板2与电极层3之间的元素相互扩散的功能变得不充分，此外，如果金属氧化物膜22的膜厚过厚，则存在的担忧在于，在金属氧化物膜22中容易出现裂纹等缺陷，从而对金属氧化物膜22的强度造成负面影响，或者金属氧化物膜22的电阻变大，使作为电化学元件的性能下降。因此，优选使得能够以适当的膜厚形成金属氧化物膜22。
进一步，煅烧步骤期望在对氢气与氮气的混合气体进行加湿调整而得到的混合气体中进行。在这样的混合气体氛围下加热至煅烧温度时，呈现氧气分压非常低的氛围，可以形成薄而致密、且难以剥离的金属氧化物膜22，可以制造能够更强力地抑制元素相互扩散的电化学元件1。
煅烧步骤通过加热至800℃~1100℃来进行。特别地，适合在1050℃以下的温度下进行，进一步适合在1000℃以下的温度下进行。如果混合气体的温度高至超过1100℃，则不但氧气分压变大，而且还存在金属基板2与电极层3之间的元素相互扩散增加的担忧。此外，如果煅烧的温度低于800℃，则存在的担忧在于，电极层3的强度不足，或者金属氧化物膜22变得过薄，从而抑制金属基板2与电极层3之间的元素相互扩散的功能变得不充分。由此，通过使煅烧步骤达到800℃~1100℃，可以在以适当的厚度形成金属氧化物膜22的同时、形成具有适当的强度和致密度的电极层，可以制造耐久性优异的电化学元件1。
此外，煅烧步骤中，在调整至氧气分压达到1.0×10-20atm以上且5.0×10-15atm以下的条件下进行煅烧后，还可以包括在氧气分压高于5.0×10-15atm的条件(例如在空气中等)下进行再次煅烧的步骤。以这样的方式，在调整至氧气分压达到1.0×10-20atm以上且5.0×10-15atm以下的条件下首先形成具有适当厚度的金属氧化物膜22，其后提高氧气分压来施加煅烧步骤，由此能够在抑制金属氧化物膜22的增大的同时、抑制金属基板2的电阻值的增大，并且能够使电极层3的强度增加，因此其后，能够更容易地通过低温煅烧法、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等低温工艺来形成电解质层4。特别地，电解质层4的形成中容易应用气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等有可能对成为底层的电极层3施加冲击的手段。
(电解质层形成步骤)
在煅烧步骤之后、即电极层形成步骤之后，进行电解质层形成步骤。电解质层形成步骤中，遍及电极层3上和金属基板2的正面侧的表面上使作为电解质层4的材料的电解质材料附着，从而可以形成具有覆盖电极层3的第1部分41、和与金属基板2的正面侧的表面相接触的第2部分42的电解质层4。
电解质层形成步骤中，优选通过低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在1400℃等高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等而形成。通过这些方法，可以制造致密且气密性高的电化学元件，而不经过高温的热处理。此时，即使不设置另外的扩散防止层，也能够抑制金属基板2与电极层3的元素相互扩散，能够实现耐久性优异的电化学元件。
(固体氧化物型燃料电池单元的制造方法·对电极电极层形成步骤)
对上述步骤中制造的电化学元件1，实施在电解质层4上形成成为电极层3的对电极的对电极电极层5的对电极电极层形成步骤，由此可以制造固体氧化物型燃料电池单元100。对电极电极层形成步骤中，可以使用作为成为电极层3的对电极的对电极电极层5的材料(lscf、lsm等复合氧化物)的粉末，通过低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在1400℃等高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法(喷雾涂布法)等而形成。
(第2实施方式)
上述第1实施方式中，将电化学元件1用于固体氧化物型燃料电池单元100，但电化学元件1也可以用于固体氧化物型电解单元、利用固体氧化物的氧气传感器等。
(第3实施方式)
上述实施方式中，使用在电极层3上形成阳极、且在对电极电极层5上形成阴极的固体氧化物型燃料电池单元100，但也可以在电极层3上形成阴极、且在对电极电极层5上形成阳极。
(第4实施方式)
上述第1实施方式中，电解质层4如图1或图2所示地层叠于电极层3的上侧的表面上。此外，对电极电极层5层叠于电解质层4的上侧的表面上。对其进行改变，如图3所示，可以在电极层3与电解质层4之间设置缓冲层6。此外，还可以在电解质层4与对电极电极层5之间设置反应防止层(未图示)。
(缓冲层6)
作为缓冲层6的材料，适合为具有氧离子(氧化物离子)传导性的材料，可以使用例如ysz(钇稳定的氧化锆)、ssz(钪稳定的氧化锆)、gdc(钆掺杂的氧化铈)、ydc(钇掺杂的氧化铈)、sdc(钐掺杂的氧化铈)等。特别地，如果使用氧化铈系的陶瓷，则缓冲层6变得具有混合传导性，能够得到高的元件性能，故而更优选。缓冲层6优选通过低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在高于1100℃的高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法等而形成(缓冲层形成步骤)。特别地，如果使用低温煅烧法，则原材料的处理变得容易，故而优选。缓冲层6优选其相对密度小于电解质层4的相对密度。此外，缓冲层6优选其相对密度大于电极层3的相对密度。由此，具有可以提高元件对以热冲击为首的各种应力的耐性这样的效果，故而优选。
(反应防止层)
作为反应防止层的材料，只要为能够防止电解质层4的成分与对电极电极层5的成分之间的反应的材料即可。例如可以使用氧化铈系材料等。通过将反应防止层导入至电解质层4与对电极电极层5之间，对电极电极层5的构成材料与电解质层4的构成材料的反应得到有效抑制，可以提高元件性能的长期稳定性。反应防止层可以适当地使用低温煅烧法(例如使用低温区域下的煅烧处理而不进行在高于1100℃的高温区域下的煅烧处理的湿式法)、气溶胶沉积法、热喷涂法、溅射法、脉冲激光沉积法等来形成(反应防止层形成步骤)。特别地，如果使用低温煅烧法、气溶胶沉积法、热喷涂法等，则能够实现低成本的元件，故而优选。进一步，如果使用低温煅烧法，则原材料的处理变得容易，故而进一步优选。
(第5实施方式)
上述第4实施方式中，如图3所示，电极层3和电解质层4两者均设置于与金属基板2的正面侧的表面中设有贯通孔21的区域相比更大的区域中。
设有贯通孔21的区域整体被电极层3和电解质层4覆盖。
也即是说，贯通孔21处于金属基板2中形成有电极层3的区域的内侧、且处于形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，所有贯通孔21均朝向电极层3设置。对其进行改变，还可以形成如图4所示的构成。
图4所示的构成中，电极层3设置于与设有贯通孔21的区域相比更小的区域中。缓冲层6和电解质层4设置于与设有贯通孔21的区域相比更大的区域中。设有贯通孔21的区域整体被缓冲层6和电解质层4覆盖。也即是说，贯通孔21设置于形成有电极层3的区域的内侧和外侧。此外，贯通孔21设置于形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，贯通孔21朝向电极层3和缓冲层6两者设置。如图4所示，电极层3可以具备插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部33。缓冲层6可以具备插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部61。插入部33和插入部61可以以插入直至贯通孔21中数μm~数十μm左右的深度的状态而被设置。
(第6实施方式)
此外，还可以为如图5所示的构成。图5所示的构成中，电极层3和缓冲层6设置于与设有贯通孔21的区域相比更小的区域中。电解质层4设置于与设有贯通孔21的区域相比更大的区域中。设有贯通孔21的区域整体被电解质层4覆盖。也即是说，贯通孔21设置于形成有电极层3的区域的内侧和外侧。贯通孔21设置于形成有缓冲层6的区域的内侧和外侧。此外，贯通孔21设置于形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，贯通孔21朝向电极层3、缓冲层6和电解质层4设置。缓冲层6可以具备插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部61。此外，电解质层4可以具备插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部(未图示)。
(第7实施方式)
此外，还可以为如图6所示的构成。图6所示的构成中，电极层3和缓冲层6设置于与设有贯通孔21的区域相比更小的区域中。缓冲层6设置于设有电极层3的区域中。电解质层4设置于与设有贯通孔21的区域相比更大的区域中。设有贯通孔21的区域整体被电解质层4覆盖。
也即是说，贯通孔21设置于形成有电极层3的区域的内侧和外侧。此外，贯通孔21设置于形成有电解质层4的区域的内侧。换言之，贯通孔21朝向电极层3和电解质层4设置。电解质层4可以具备插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部(未图示)。
(第8实施方式)
上述实施方式中，作为电极层3的材料，使用例如nio-gdc、ni-gdc、nio-ysz、ni-ysz、cuo-ceo2、cu-ceo2等金属陶瓷材料，作为对电极电极层5的材料，使用例如lscf、lsm等复合氧化物。并且，向电极层3供给氢气以作为燃料极，向对电极电极层5供给空气以作为空气极，从而将电化学元件1用作固体氧化物型燃料电池单元100。对其进行改变，可以以能够使电极层3为空气极、且使对电极电极层5为燃料极的方式来构成电化学元件1。即，作为电极层3的材料，使用例如lscf、lsm等复合氧化物，作为对电极电极层5的材料，使用例如nio-gdc、ni-gdc、nio-ysz、ni-ysz、cuo-ceo2、cu-ceo2等金属陶瓷材料。只要是这样构成的电化学元件1，则向电极层3供给空气以作为空气极，向对电极电极层5供给氢气以作为燃料极，从而将电化学元件1用作固体氧化物型燃料电池单元100。
应予说明，上述实施方式中公开的构成在不产生矛盾的范围内，可以与其他实施方式中公开的构成组合应用。此外，本说明书中公开的实施方式为例示，本发明的实施方式并不限定于此，在不脱离本发明的目的的范围内，可以进行适当改变。
(实施例1)
对厚度0.3mm、直径25mm的圆形crofer22apu的板，在从中心起半径7.5mm的区域中通过激光加工而设置多个贯通孔21，从而制作金属基板2。应予说明，此时，以金属基板2的表面的贯通孔的直径达到10~15μm左右的方式，通过激光加工而设置贯通孔。
接着，混合70重量%的nio粉末与30重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，向金属基板2的设有贯通孔的区域滴加(预备涂布步骤)。并且，将金属基板2的表面上的糊剂向贯通孔中刷抹刮入(挤入擦除步骤)。
接着，混合70重量%的nio粉末与30重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，在从金属基板2的中心起半径8mm的区域中，通过喷雾法涂布电极层3。应予说明，此时使用的糊剂中，以所添加的有机溶剂的量与在预备涂布步骤中使用的量相比减少了约6%的方式来调整糊剂。其后，在空气中、450℃下进行脱脂处理(主涂布步骤)。
接着，对涂布有电极层3的金属基板2，在850℃下、以氧气分压达到2.3×10-19atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧处理。(煅烧步骤)。
接着，向gdc粉末添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，在金属基板2的整面上，通过喷雾法涂布电解质层4后，在1050℃下、以氧气分压达到1.7×10-15atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行2小时的煅烧处理，从而形成电解质层4。(通过低温煅烧法来形成电解质层4)。
接着，混合60重量%的lscf粉末与40重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，在电解质层4上从中心起半径7mm的区域中，通过喷雾法涂布对电极电极层5后，在850℃下、空气中进行1小时的煅烧处理，从而形成对电极电极层5。(通过低温煅烧法来形成对电极电极层5)。
针对以这样的方式得到的固体氧化物型燃料电池单元，使用氢气和空气来进行电化学测定，其结果是，得到了超过0.2v的明显电压。
(比较例1)
上述实施例1中，不进行预备涂布步骤和挤入擦除步骤，未设置阻塞贯通孔的插入部，除此之外，以与实施例1同样的方式制作固体氧化物型燃料电池单元。针对以这样的方式得到的固体氧化物型燃料电池单元，使用氢气和空气来进行电化学测定，其结果是，无法保持电解质膜的气密性，未产生电位差。
根据上述实施例1和比较例1的结果可知，通过设置阻塞贯通孔的插入部，能够形成良好的电解质层4。
(实施例2)
对厚度0.3mm、直径25mm的圆形crofer22apu的板，在从中心起半径2.5mm的区域中通过激光加工而设置多个贯通孔21，从而制作金属基板2。应予说明，此时，以金属基板2的表面的贯通孔的直径达到10~15μm左右的方式，通过激光加工而设置贯通孔。
接着，混合60重量%的nio粉末与40重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，向金属基板2的设有贯通孔的区域滴加(预备涂布步骤)。并且，将金属基板2的表面上的糊剂向贯通孔中刷抹刮入(挤入擦除步骤)。
接着，混合60重量%的nio粉末与40重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，在从金属基板2的中心起半径3.5mm的区域中，通过喷雾法涂布电极层3。其后，在空气中、450℃下进行脱脂处理(主涂布步骤)。
接着，对涂布有电极层3的金属基板2，在1050℃下、以氧气分压达到4.1×10-17atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行30分钟的煅烧处理。其后，进一步在1050℃下、以po2=2.0×10-2atm的方式调整o2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行15分钟的煅烧处理(煅烧步骤)。
接着，将众数直径为约0.7μm的8ysz(钇稳定的氧化锆)粉末用流量为6l/分钟的干燥空气制成气溶胶。将气溶胶导入至压力为190pa的腔室内，在不经加热的情况下，对层叠有电极层3的金属基板2以覆盖电极层的方式在10mm×15mm的范围内进行喷射，形成电解质层4，得到电化学元件1。
以这样的方式得到的电化学元件1的截面sem像示于图11。根据图11，金属氧化物膜22的厚度为0.4~0.6μm左右。此外，可看出在多孔的电极层3上形成有致密的电解质层4。
此外，测定所得到的电化学元件1的氢气透过率(漏氢量)，其结果是，为检测下限以下(4.9×10-9mol/m2spa以下)。
(参考例1)
未形成电解质层4，除此以外以与上述实施例2同样的方式，制作层叠有电极层3的金属基板2，测定所得到的电化学元件1的氢气透过率(漏氢量)，其结果是，为1.1×102mol/m2spa。
根据上述实施例2和参考例1的结果可知，电极层3具有透气性(氢透过性)，电解质层4为致密且充分地确保气密性。
(参考例2)
将厚度0.3mm、直径25mm的圆形crofer22apu的板用作金属基板2，混合60重量%的nio粉末与40重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂，在金属基板2上直径17mm的区域中，通过丝网印刷法涂布电极层3。其后，在空气中、450℃下进行脱脂处理(主涂布步骤)。
接着，对涂布有电极层3的金属基板2，在850℃下、以氧气分压达到7.0×10-20atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧处理(煅烧步骤)，从而制作电化学元件1。
测定该参考例2中制作的电化学元件1的金属基板2中金属氧化物膜22的厚度方向的电阻值，其结果是，可知为约11mω·cm2。
进一步，针对该参考例2所制作的电化学元件1，从电极层3的表面进行x射线衍射测定，其结果是，观察到归属于源自电极层3的成分的ni和ceo2与源自金属基板2的成分的fe的峰。
(参考例3)
对涂布有电极层3的金属基板2，在850℃下、以氧气分压达到7.0×10-20atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧，进而在其后，在850℃、空气中进行30分钟煅烧(煅烧步骤)，除此以外，以与参考例1同样的方式，制作电化学元件1。
测定该参考例3中制作的电化学元件1的金属基板2中金属氧化物膜22的厚度方向的电阻值，其结果是，可知为约15mω·cm2。
进一步，针对该参考例3所制作的电化学元件1，从电极层3的表面进行x射线衍射测定，其结果是，观察到归属于源自电极层3的成分的nio和ceo2与源自金属基板2的成分的fe的峰。
应予说明，针对参考例2中得到的电化学元件1、和参考例3中得到的电化学元件1，通过胶带试验来研究各自的电极层3的强度，其结果是，参考例3的电化学元件1中，电极层3的表面层几乎未剥离，而与此相对的是，参考例2的电化学元件1中，电极层3的表面层剥离了50%左右。因此可知，以氧气分压达到1.0×10-20atm以上且5.0×10-15atm以下的方式进行调整的条件下，首先形成具有适当厚度的金属氧化物膜22，其后提高氧气分压来施加煅烧步骤，由此能够在抑制金属氧化物膜22的增大的同时、抑制金属基板2的电阻值的增大，并且能够增加电极层3的强度。
(参考例4)
对涂布有电极层3的金属基板2，在950℃下、以氧气分压达到5.1×10-18atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧(煅烧步骤)，除此以外，以与参考例2同样的方式，制作电化学元件1。
测定该参考例4中制作的电化学元件1的金属基板2中金属氧化物膜22的厚度方向的电阻值，其结果是，可知为约19mω·cm2。
进一步，针对该参考例4所制作的电化学元件1，从电极层3的表面进行x射线衍射测定，其结果是，观察到归属于源自电极层3的成分的ni和ceo2与源自金属基板2的成分的fe的峰。
此外，对该参考例4中制作的电化学元件1进行截面sem观察，其结果示于图7。根据图7可知，金属氧化物膜22的厚度最小为0.1μm左右、且最大为0.7μm左右，平均为0.3μm左右。此外，对该参考例4中制作的电化学元件1进行截面epma观察，其结果是，可知金属氧化物膜22的主成分为氧化铬。此外，可知通过金属氧化物膜22，金属基板2中的cr、fe向电极层3的扩散受到抑制，ni由电极层3向金属基板2的扩散受到抑制。
(参考例5)
对涂布有电极层3的金属基板2，在950℃下、以氧气分压达到5.1×10-18atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧后，进一步，在950℃、空气中进行30分钟煅烧(煅烧步骤)，除此以外，以与参考例2同样的方式，制作电化学元件1。
测定该参考例5中制作的电化学元件1的金属基板2中金属氧化物膜22的厚度方向的电阻值，其结果是，可知为约23mω·cm2。
进一步，针对该参考例5所制作的电化学元件1，从电极层3的表面进行x射线衍射测定，其结果是，观察到归属于源自电极层3的成分的nio和ceo2与源自金属基板2的成分的fe的峰。
此外，对该参考例5中制作的电化学元件1进行截面sem观察，其结果示于图8。如图8所示，可知，金属氧化物膜22的厚度最小为0.2μm左右、且最大为1.1μm左右，平均为0.5μm左右。此外，对该参考例5中制作的电化学元件1进行截面epma观察，其结果是，可知金属氧化物膜22的主成分为氧化铬。此外，可知通过金属氧化物膜22，金属基板2中的cr、fe向电极层3的扩散受到抑制，ni由电极层3向金属基板2的扩散受到抑制。
(参考例6)
对涂布有电极层3的金属基板2，在1050℃、以氧气分压达到4.1×10-17atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行30分钟的煅烧后，进一步，在1050℃、以氧气分压达到2.0×10-2atm的方式调整o2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行15分钟的煅烧(煅烧步骤)，除此以外，以与参考例2同样的方式，制作电化学元件1。
测定该参考例6中制作的电化学元件1的金属基板2中金属氧化物膜22的厚度方向的电阻值，其结果是，可知为约31mω·cm2。
进一步，针对该参考例6所制作的电化学元件1，从电极层3的表面进行x射线衍射测定，其结果是，观察到归属于源自电极层3的成分的nio和ceo2与源自金属基板2的成分的fe的峰。
此外，对该参考例6中制作的电化学元件1进行截面sem观察，其结果示于图9。如图9所示，可知，金属氧化物膜22的厚度最小为0.5μm左右、且最大为1.0μm左右，平均为0.67μm左右。此外，对该参考例6中制作的电化学元件1进行截面epma观察，其结果是，可知金属氧化物膜22的主成分为氧化铬。此外，可知通过金属氧化物膜22，金属基板2中的cr、fe向电极层3的扩散受到抑制，ni由电极层3向金属基板2的扩散受到抑制。
(参考例7)
对涂布有电极层3的金属基板2，在1150℃下、以氧气分压达到7.3×10-14atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧(煅烧步骤)，除此以外，以与参考例2同样的方式，制作电化学元件1。
测定该参考例7中制作的电化学元件1的金属基板2中金属氧化物膜22的厚度方向的电阻值，其结果是，可知为约2.2ω·cm2以上。
进一步，针对该参考例7所制作的电化学元件1，从电极层3的表面进行x射线衍射测定，其结果是，观察到归属于源自电极层3的成分的ni和ceo2与源自金属基板2的成分的fe的峰。并且，观察到cecro3的复合氧化物的峰。
此外，对该参考例7中制作的电化学元件1进行截面sem观察，其结果示于图10。如图10所示，可知，金属氧化物膜22的厚度最小为0.6μm左右、且最大为1.4μm左右，平均为0.85μm左右。此外，对该参考例7中制作的电化学元件1进行截面epma观察，其结果是，发现cr向电极层的扩散变得较多。
其结果可知，如果在1150℃、以氧气分压达到7.2×10-14atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行煅烧步骤，则金属基板的电阻值变得极大，作为电化学元件的性能下降。此外，对来自金属基板2的cr的扩散进行抑制的效果降低，呈现在x射线衍射测定中观察到cecro3的复合氧化物的结果。
根据上述参考例2~7的结果可知，能够在涂布有具有透气性的电极层3的金属基板2的表面上形成金属氧化物膜22。此外可知，通过使金属氧化物膜22的厚度为亚微米量级，能够抑制金属基板2与电极层3的元素相互扩散。此外可知，特别地，对于金属氧化物膜22的厚度，优选其平均厚度为约0.3μm~约0.7μm。此外可知，优选金属氧化物膜22的主成分为氧化铬，进一步，优选电化学元件1实质上不含cr与构成电极层3的元素形成的复合氧化物(在x射线衍射中无法观测到)。在此基础上可知，煅烧步骤中，优选在800℃以上且1100℃以下、优选为850℃以上且1050℃以下进行，此外，优选至少包括在氧气分压为1.0×10-20atm以上且5.0×10-15atm以下的氛围中进行的煅烧步骤。
(实施例3)
对厚度0.3mm、直径25mm的圆形crofer22apu的金属板，在从中心起半径2.5mm的区域中通过激光加工而设置多个贯通孔21，从而制作金属基板2。应予说明，此时，以金属基板2的表面的贯通孔21的直径达到10~15μm左右的方式，通过激光加工而设置贯通孔。
接着，混合60重量%的nio粉末与40重量%的gdc粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂。作为埋孔处理，向从金属基板2的中心起半径3mm的区域中进行喷雾，其后在80℃下干燥。用光学显微镜观察表面，确认了贯通孔21被糊剂填埋。接着，向金属基板2的相同区域中在此将该糊剂进行喷雾从而沉积，其后在60℃下干燥。以这样的方式，形成电极层3(电极层形成步骤)。
接着，对层叠有电极层3的金属基板2，在450℃的空气中进行脱脂处理。接着，在850℃下、以氧气分压达到7.0×10-20atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧处理。(煅烧步骤)。
接着，向gdc的微粉添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂。将该糊剂向从层叠有电极层3的金属基板2的中心起半径5mm的区域中进行喷雾从而沉积，形成缓冲层6。
接着，对层叠有缓冲层6的金属基板2，在1050℃下进行煅烧处理(缓冲层形成步骤)。
通过以上步骤而得到的电极层3的厚度为约10μm，缓冲层6的厚度为约6μm。
接着，将众数直径为0.7μm的8ysz(钇稳定的氧化锆)粉末用流量为6l/分钟的干燥空气制成气溶胶。将气溶胶导入至压力为190pa的腔室内，在金属基板2的缓冲层6上，以覆盖缓冲层6的方式在15mm×15mm的范围内进行喷射，形成电解质层4。此时，不对金属基板2进行加热，在室温下进行喷射(电解质层形成步骤)。以这样的方式，得到电化学元件1。
通过以上步骤而得到的电解质层4的厚度为约6μm。
接着，向电解质层4上涂布含有铂的糊剂，在930℃的空气中煅烧1小时，形成对电极电极层5(对电极电极层形成步骤)。通过以上步骤，得到固体氧化物型燃料电池单元。
针对所得到的固体氧化物型燃料电池单元，向电极层3供给氢气，向对电极电极层5供给空气，测定开路电压(ocv)。其结果是，在650℃下为1.10v，在700℃下为1.07v，在750℃下为1.04v。
(实施例4)
对厚度0.3mm、直径25mm的圆形crofer22apu的板，在从中心起半径7.5mm的区域中通过激光加工而设置多个贯通孔21，从而制作金属基板2。应予说明，此时，以金属基板2的表面的贯通孔的直径达到10~15μm左右的方式，通过激光加工而设置贯通孔。
接着，混合60重量%的nio粉末与40重量%的ysz粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂。向从金属基板2的中心起半径3mm的区域中，通过丝网印刷形成电极层3(电极层形成步骤)。该处理中，进行了贯通孔21的埋孔和电极层3的形成。
接着，对层叠有电极层3的金属基板2，在450℃的空气中进行脱脂处理。接着，在850℃下、以氧气分压达到7.0×10-20atm的方式调整h2/h2o/n2混合气体而得到的氛围下进行1小时的煅烧处理。(煅烧步骤)。
接着，向gdc的微粉添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂。使用该糊剂，通过丝网印刷，在从层叠有电极层3的金属基板2的中心起半径5mm的区域中形成缓冲层6。
接着，对层叠有缓冲层6的金属基板2，在1050℃下进行煅烧处理(缓冲层形成步骤)。
通过以上步骤而得到的电极层3的厚度为约18μm，缓冲层6的厚度为约10μm。
接着，将众数直径为0.7μm的8ysz(钇稳定的氧化锆)粉末用流量为6l/分钟的干燥空气制成气溶胶。将气溶胶导入至压力为240pa的腔室内，在金属基板2的缓冲层6上，以覆盖缓冲层6的方式在15mm×15mm的范围内进行喷射，形成电解质层4。此时，不对金属基板2进行加热，在室温下进行喷射(电解质层形成步骤)。以这样的方式，得到电化学元件1。
通过以上步骤而得到的电解质层4的厚度为约7μm。
接着，向gdc的微粉添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂。使用该糊剂，通过丝网印刷，在电化学元件1的电解质层4上形成反应防止层。
其后，对形成有反应防止层的金属支撑型电化学元件e，在1000℃下进行煅烧处理(反应防止层形成步骤)。
进一步，混合gdc粉末与lscf粉末，添加有机粘接剂和有机溶剂，从而制作糊剂。使用该糊剂，通过丝网印刷，在反应防止层上形成对电极电极层5。最后，将形成有对电极电极层5的电化学元件1在900℃下进行煅烧(对电极电极层形成步骤)，得到固体氧化物型燃料电池单元100。
针对所得到的固体氧化物型燃料电池单元，向电极层3供给氢气，向对电极电极层5供给空气，测定开路电压(ocv)。其结果是，在750℃下为0.98v。此外，测定所得到的电流值，其结果是，在750℃下，0.80v的电压时得到350ma/cm2的电流，0.71v的电压时得到550ma/cm2的电流。
以这样的方式得到的电化学元件1的截面的电子显微镜照片示于图12。呈现电极层3插入于金属基板2的贯通孔21的内部的状态。即，形成了插入于金属基板2的贯通孔21中且阻塞贯通孔21的插入部33。应予说明，这样形成的插入部33形成直至从金属基板2的表面起约50μm的深度。电极层3中的贯通孔21的上侧的区域中，未发现间隙、裂纹等明显缺陷。即，可知，通过使电极层3插入于金属基板2的贯通孔21的内部并且形成阻塞贯通孔21的插入部33，即使在贯通孔21的上侧，也形成了与不存在贯通孔21的部位的上侧相同的具有良好品质的电极层。
工业实用性
能够用作耐久性优异的电化学元件和固体氧化物型燃料电池单元。
附图标记说明
1：电化学元件
2：金属基板
21：贯通孔
22：金属氧化物膜
3：电极层
31：第2层(上方部位)
32：第1层(下方部位)
33：插入部
34：细孔
35：开口部
4：电解质层
41：第1部分
42：第2部分
43：微细颗粒
5：对电极电极层
100：固体氧化物型燃料电池单元
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