专利名称：一种碳纳米管高储能电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管高储能电池负极材料及其制备方法，属于碳纳米管材料应用和电化学储氢技术领域。
背景技术：
氢能的使用，无污染，零排放，效率高，是公认的绿色能源之一。阻碍氢能的大规模使用的关键问题是氢能的储存和运输。氢能的储存方式有多种方式，由于各种储存方式都存在一定的缺点，使氢能的实际应用受到限制。
碳纳米管(CNTs)具有独特的结构，比表面积大，储氢位置多(管外壁、内壁和管中间)，储氢重量密度高，因此具有良好的应用前景。而碳纳米管的电化学特性使得碳纳米管电化学储氢成为可能。碳纳米管作为一种储氢方式，理论计算和初步试验认为，碳纳米管储氢很有潜力，可能获得较高的储氢量(Synthetic Metals[J]，2000，113209-216)。碳纳米管的电化学储氢放电量达200mAh·g-1且具有高的电化学活性和良好的循环寿命(Electrochemical andSolid-State Letters[J]，2000，3(12)532～535)。最近，碳纳米材料以其较低的密度和较高的比表面积等优势在储氢领域倍受关注。碳纳米管为圆柱中空管状结构，为氢气吸附提供了更多的活性表面及孔隙，同时碳纳米管具有良好的导电性(Physics Review Letters[J]，1992，68(5)631～634)，可用于电化学储氢材料。Rajalakshmi等人测得单壁碳纳米管混以铜粉制成电极的比电容量为800mAh/g，对应储氢量为2.9wt％(Electrochimica Acta[J]，2000，454511～4515)。郝东晖等人用碳纳米管复合铜粉作电极材料，其储氢量可达到1600mAh/g(科学通报[J].2002，47(15)1149-1151)。
上述关于电化学储氢研究均以碳纳米管(均为没经过修饰的碳纳米管)为主要成分，混合一定量金属粉末和粘结剂经压制成电极材料。经测试发现，碳纳米管作为储氢材料具有良好的电化学储氢性能，有进一步开发的储氢潜能。这些研究所有的碳纳米管都是没有经过表面修饰处理的，其储氢量和储氢性能有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高活性高容量储能能力、放电平台稳定，性能优越的碳纳米管高储能电池负极材料及其制备方法。
本发明提出的一种碳纳米管高储能电池负极材料，其特征在于所述材料含有碳纳米管、聚四氟乙烯粘结剂和导电剂，所述碳纳米管与聚四氟乙烯粘结剂的重量比为2～5∶1，所述导电剂用量占总重量的1％。
在上述电池负极材料中，所述碳纳米管为化学沉积铜修饰的碳纳米管，所述碳纳米管中铜和碳纳米管两种成分的重量比为1～5∶1。
在上述电池负极材料中，所述导电剂为乙炔黑。
本发明提出的一种碳纳米管高储能电池负极材料的制备方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行(1)将碳纳米管在HF溶液中浸泡；(2)将上述浸泡过的碳纳米管在浓H2SO4∶浓HNO3为1∶1的混合溶液中煮沸，去除非晶碳微粒杂质；(3)将步骤(2)煮沸后的碳纳米管用去离子水冲洗至中性；(4)将CuSO4溶液与碳纳米管及络合剂混合均匀，用氢氧化钠调节溶液的pH至7-12之间；(5)然后将作为还原剂的甲醛溶液滴定至铜络合溶液中将Cu2+还原；(6)将取该沉积金属颗粒的碳纳米管、聚四氟乙烯和乙炔黑混合制成浆液，涂覆在泡沫镍上，干燥后，经冷压制成电极材料。
在上述电池负极材料的制备方法中，步骤(4)所述的络合剂为四水合酒石酸钾钠、硫代硫酸钠中的任何一种。
在上述电池负极材料的制备方法中，步骤(6)所述的聚四氟乙烯的浓度为60％溶液。
本发明以经过化学沉积铜修饰的碳纳米管作为电极材料的主要成分，加入粘结剂和少量的乙炔黑制成电极材料进行电化学储氢试验，获得很高储氢性能，其比电容量可达到1200～1710mAh/g，其充放电性能稳定。同文献报道的各种碳纳米管电化学储氢负极材料比较，其储氢比容量高，大电流充放电其放电平台稳定，性能优越。
图1为电极材料所使用的铜修饰碳纳米管结构图。
图2为电极材料所使用的沉积大量铜的修饰碳纳米管结构图。
具体实施例方式为了进一步说明本发明的技术方案，现对本发明的机理、制备方法、材料结构以及实施例陈述如下本发明之所以获得显著的储氢容量，是由于碳纳米管独特孔结构，有利于氢的输运，能够吸附储存大量的氢，同时由于经过化学沉积前处理后碳纳米管的部分端帽打开，部分氢可以通过开口的端帽进入管腔内部，碳纳米管现有的储氢量远没有达到其理论计算值，经过化学沉积铜修饰后，有利于提高碳纳米管的电催化反应表面积和电极电化学反应活性(文献研究了也表明Cu-H键能较Ni-H键能低)，从而提高了碳纳米管电极材料的储氢量。而且铜修饰可提高电极的导电性、稳定性、抗氧化性和放电性能，从而使氢更易于向碳纳米管扩散，充分发挥了多壁碳纳米管有效空间，提高了储氢量。使用经过化学沉积铜修饰的碳纳米管，其外径分布在30～60nm之间，内径分布在10～30之间。这种经过修饰的碳纳米管与粘结剂和少量的导电剂混合压制成电极，可以获得比容量在1200～1710mAh/g。
实施例1原始碳纳米管在HF溶液中浸泡24h，清洗后，在浓H2SO4∶浓HNO3(1∶1)的混合溶液中煮沸30min，去除非晶碳等微粒杂质，同时将碳纳米管封闭的端帽打开，然后用去离子水冲洗至中性。将CuSO4溶液与多壁碳纳米管及络合剂(四水合酒石酸钾钠)混合均匀，调节溶液的pH，然后将还原剂甲醛溶液滴定至铜络合溶液中将Cu2+还原。通过改变溶液中CuSO4的浓度来控制所得沉积纳米铜在整个沉积铜的多壁碳纳米管中的比例。控制还原剂滴加速度可以有效地控制铜颗粒粒径大小。碳纳米管表面的这些官能团活性较高，在化学镀沉积中可作为沉积核心，由此可生长和沉积出更多的纳米级的铜颗粒。经过铜修饰碳纳米管中，铜和碳纳米管的重量比可在1～5∶1之间。
将取该沉积金属颗粒的碳纳米管(碳纳米管∶Cu重量比为1∶5)0.192g、聚四氟乙烯(60％溶液)0.065g和0.0026g乙炔黑混合制成浆液，涂覆在泡沫镍上，干燥后，经冷压(30MPa)制成电极材料(同常规镍氢电池负极材料制备方法)。电化学储氢试验在Princeton EG&GPotentiostat/Galvanostat Model 263A型恒电位仪上进行，采用三电极体系，制备的电极材料作工作电极，辅助电极为铂片电极，以HgO/Hg作参比电极，电解液为通用的6M氢氧化钾溶液，试验前将电极片放在电解液中浸泡24h。在100mA的电流下进行充放电试验，其放电比容量为1710mAh/g。
实施例2实验条件同实施例1，将实施1中所用的铜修饰碳纳米管改为碳纳米管和铜的重量比1∶1的铜修饰碳纳米管，其它物质以同样比例同样的方法混合制作成电极材料，进行电化学储氢试验，测得比电量可达到1200mAh/g。
实施例3实验条件作如下改变，其余同实施例1。
将实施例1中制备碳纳米管所用的络合剂改为硫代硫酸钠。
制备电极所用的修饰碳纳米管为碳纳米管和铜的重量比1∶5的铜修饰碳纳米管，其它物质以同样比例同样的方法混合制作成电极材料，进行电化学储氢试验，测得比电量可达到1690mAh/g。
实施例4实验条件作如下改变，其余同实施例3。
将实施例3中制备电极所用的修饰碳纳米管为碳纳米管和铜的重量比1∶1的铜修饰碳纳米管，其它物质以同样比例同样的方法混合制作成电极材料，进行电化学储氢试验，测得比电量可达到1230mAh/g。
权利要求
1.一种碳纳米管高储能电池负极材料，其特征在于所述材料含有碳纳米管、聚四氟乙烯粘结剂和导电剂，所述碳纳米管与聚四氟乙烯粘结剂的重量比为2～5∶1，所述导电剂用量约占总重量的1％。
2.按照权利要求1所述的电池负极材料，其特征在于所述碳纳米管为化学沉积铜修饰的碳纳米管，所述碳纳米管中铜和碳纳米管两种成分的重量比为1～5∶1。
3.按照权利要求1所述的电池负极材料，其特征在于所述导电剂为乙炔黑。
4.一种制备如权利要求1所述的碳纳米管高储能电池负极材料的方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行(1)将碳纳米管在HF溶液中浸泡；(2)将上述浸泡过的碳纳米管在浓H2SO4∶浓HNO3为1∶1的混合溶液中煮沸，去除非晶碳微粒杂质；(3)将步骤(2)煮沸后的碳纳米管用去离子水冲洗至中性；(4)将CuSO4溶液与碳纳米管及络合剂混合均匀，用氢氧化钠调节溶液的pH至7-12之间；(5)然后将作为还原剂的甲醛溶液滴定至铜络合溶液中将Cu2+还原；(6)将取该沉积金属颗粒的碳纳米管、聚四氟乙烯和乙炔黑混合制成浆液，涂覆在泡沫镍上，干燥后，经冷压制成电极材料。
5.按照权利要求4所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的络合剂为四水合酒石酸钾钠、硫代硫酸钠中的任何一种。
全文摘要
一种碳纳米管高储能电池负极材料及其制备方法，属于碳纳米管材料技术领域。本发明的材料含有铜修饰碳纳米管、聚四氟乙烯粘结剂和导电剂，所述铜修饰碳纳米管与聚四氟乙烯粘结剂的重量比为2～5∶1，所述导电剂用量占总重量的1％。其制备方法是将碳纳米管在HF溶液中浸泡后在浓H
文档编号H01M4/62GK1538543SQ20031010167
公开日2004年10月20日 申请日期2003年10月24日 优先权日2003年10月24日
发明者刘靖, 毛宗强, 潘文钰, 靖 刘 申请人:清华大学