用于生成和储存氢的电化学方法和装置的制作方法

专利名称：用于生成和储存氢的电化学方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用可逆电化学反应储存和生成氢的方法和装置，其既促进氢化物分解以便释放氢又形成氢化物以便储存氢。
发明背景 许多装置消耗氢和产生电力。例如，质子交换膜燃料电池目前作为电源发展用于各种军事、运输和电子器件用途。这样的燃料电池要求在需要时可供应足以生成所需功率输出的氢。需要高密度和能量有效的储氢技术才能满足这一要求。
已经提出和研究了许多这样的技术，包括这样储氢的装置:作为压缩氢气；作为低温液氢；作为吸附在高表面积载体上的氢分子；作为低密度在金属键合的固体过渡金属氢化物中的氢原子；作为高密度在离子键合的固体轻金属氢化物中的氢原子；和作为高密度在极性共价键合的固体配位氢化物中的氢原子。这些方法各自具有限制。
依赖化学键合储存和释放氢的方法是有吸引力的，但氢释放要求输入能量，照惯例为热形式。在过渡金属氢化物中，可以在中等温度下释放氢，因为氢和过渡金属与金属键相对弱键合。但过渡金属原子具有大于大约50原子质量单位的原子量并且每过渡金属原子储存最多大约2个氢原子。因此，过渡金属氢化物的重量储存密度小于4重量％氢，这对许多用途而言太低。
轻金属原子氢化物可具有最多大约12重量％氢的高氢密度。但是，这些氢化物中的金属与氢之间的离子化学键极强，因此需要在大约280°C开始并高达900°C和更高的高温以释放氢。这些温度对许多用途而言是不切实际的。
储存在极性共价键合的轻金属配位氢化物中的氢可具有最多18重量％氢的储存密度。类似于轻金属氢化物，这些化合物通常极强键合并因此仍需要高温以释放氢。
因此需要化学储存和释放氢的改进的方法。
发明概述 本发明提供由金属阳离子基储氢化合物生成氢气(H2)的装置。在一些实施方案中，在排出氢后，该装置可以在暴露于氢气下时再生。该装置由包含负极和正极的电化学电池构成。这些电极任一或两者可含有在活性电极材料中的固体金属阳离子基储氢化合物。该电化学电池还含有离子传导金属阳离子基储氢化合物中的金属阳离子的电解质。该装置还含有负极和正极的外接头(external connections)。这些接头允许使用电源和电路来建立负极与正极之间的电化学势并实现它们之间的电流流动。
在本发明的实践中，利用施加的电势将电极材料中的固体金属阳离子基储氢化合物分解成氢气。当例如负极含有固体金属阳离子基储氢化合物时，电子流出负极使得金属阳离子基储氢化合物电化学分解成氢气和金属阳离子。氢流出电极并离开该装置。其可例如使用燃料电池或其它耗氢装置传输至附近的氢。金属阳离子以离子形式经由电解质流至正极，在此它们被从电路流入正极的电子电化学还原。当正极含有固体金属阳离子基储氢化合物时，以类似方式在正极处产生氢。在一些实施方案中，可以在正极和负极处都释放氢。
用于负极活性材料的合适的固体金属阳离子基储氢化合物的实例包括LiH、LiBH4或LiAlH4。用于正极活性材料的合适的固体金属阳离子基储氢化合物的实例包括LiOH和LiNH2。在本发明的许多实施方案中，电极材料以细粒形式制备并压到或粘合到适用于各电极的金属集流体上。导电材料细粒也可以与活性金属阳离子基储氢化合物混合以在各电极组装件中使电子更好地导入或导出活性材料。液体电解质可包含与负极和正极材料化学相容并离子传导金属阳离子基储氢化合物中的金属阳离子的任何溶剂和溶质组合。
因此，本发明使用电化学势将固体金属阳离子基储氢化合物分解成氢气。电化学势的使用在许多耗氢装置附近可存在的宽温度范围内有效制氢。尽管这样的环境温度有波动，但通常不必加热(或冷却)氢气发生器。任选地，优选确定电化学电池或电池组的尺寸以将规定体积的氢传送至耗氢装置。在许多实施方案中，通过向电极供氢并逆转电流，可以重新形成金属阳离子基储氢化合物而不用从电池中取出该材料。
可以使用多种反应物和反应，各自具有其单独的储氢能力。优选的氢化物包括低原子量的轻金属简单氢化物，例如LiH或MgH2或配位氢化物，如铝氢化物(AlH4O、氨基化合物(NH2_)或硼氢化物(BH4_)。这样的配位氢化物可包括轻金属阳离子，如Li+、Mg+、Na+、K+和Ca++。这样的配位金属氢化物中的其它阳离子可发生类似反应，但由于化学储氢法的一个品质因素是重量效率(gravimetric efficiency),即每单位质量化合物的储氢质量,很少使用降低重量效率的较重阳离子。所有优选组合物都在低于大约100°C的温度下是固体。
示例性组合物和反应(在括号中指出储氢重量百分比)包括:1.2LiH — 2Li + H2 (12.7 %)2.LiBH4 — B + Li + 2H2 (18.5 %)3.2LiBH4 + 3A1 — AlB2 + 2LiAl + 4H2 (6.5 %)4.2LiBH4 + MgH2 — MgB2 + 2Li + 5H2 (14.4%)5.2LiBH4 + MgH2 + 2A1 — MgB2 + 2LiAl + 5H2 (8.1%)7.2Li + 2Li0H — 2Li20 + H2 (3.2 %)8.2LiH + 2Li0H — 2Li20 + 2H2 (6.2 %)9.4Li + 2LiNH2 — 2Li + 2Li2NH + H2 (2.7 %) — 3LisN + 2H2 (5.4 %)10.2LiH + LiNH2 — LiH + Li2NH + H2 (4.3 %) — Li3N + 2H2 (8.6 %)11.2LiBH4 + LiNH2 — 2B + Li3N + 5H2 (14.9 %)12.2LiBH4 + MgH2 + LiNH2 — MgB2 + Li3N + 6H2 (12.9 %)13.2LiH + Mg (NH2) 2 — Li2Mg(NH)2 + 2H2 (10.5 %)14.MgH2 — Mg + H2 (7.6 %)。
可以在含有浸在电解质中的负极和正极的电化学电池内促进这些反应和没有列举的其它反应。这些电极任一或两者可以是多孔的并含有负载在例如由N1、Cu和Al制成的导电片、网或框架上的固体金属 阳离子基储氢化合物。该电极还可含有部分或完全脱氢和导电形式的形成金属氢化物的金属和合金以传送电子和便于氢传输。这些形成氢化物的金属和合金可包括18、1%2附、1^6、2洲丨、2—112、1^祖5和1^祖5_!^11!￡。为了提高重量效率，仅使用足以确保至少至储氢化合物的电流路径的最少量的导电粉末。一些添加剂，如LaNi5,可能表现出一些催化性质并因此甚至当以少量存在时也有效。可以使用碳纳米管或石墨烯，其中在低重量分数下的良好电导率是最重要的。
可以添加粘合剂材料，例如苯乙烯-丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯，但仅在确保电极的完整性和长期性能所需的程度上。根据形成氢化物的导电金属和合金的选择，可优选单独或以混合物和合金形式联合并入催化促进剂(对氢而言)，如碳载的Pd、Pt或Ni。
对仅涉及单一化学物类的反应，例如反应1、2和14而言，仅需要单一的制成电极且第二电极可以是不与电解质反应的任何(导电)材料，例如锂、铜、镍或钼等许多材料。对涉及多于一种反应性物类的反应，例如反应3和4而言，必须将另外的反应性物类并入第二电极中。这通常必须如上所述制造粉末加工电极(powder processed electrode),但固体导电电极也可以是适当的，如在反应3中那样，其中可以使用固体铝金属基电极。
对涉及锂离子传导的反应而言，可以使用锂盐的非水溶液(如溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:1混合物中的I摩尔LiPF6或在碳酸二甲酯中的I摩尔LiClO4)作为电解质。
该电池还包括连接到负极和正极上的外接头。这些接头能连接电池外部的电源和电路以在负极与正极之间施加电势差并实现正极与负极之间的电流流动。
在制氢运行过程中，外部电源强加的电势差使电子经由外电路从负极流入正极。
该装置可逆以使其也可用于将氢储存在金属阳离子基储氢化合物中。在这种情况下，电极最初含有脱氢状态的金属阳离子基储氢化合物；逆转电路中的电流流向，以促进电子从正极流向负极；并向负极或正极任一或两者供应氢气(H2)。
电极优选以大约20微米至大约30微米的间距紧密隔开以使电极间电阻最小化。电极可以是平面的、同延的和相对布置的。除螺旋缠绕的电极布置外，还可以使用折叠构造，其中一个电极呈“Z”或“W”形状且交错同延的相对电极面对面对着。
在一些电池几何形状中，从电池内的氢源向电池外部传送氢可能需要经显著距离传输氢。类似地，将氢充入电池内部可能涉及大范围的氢输送。为使扩散传输程度最小化，优选在电池中并入从外电极延伸并与电池内部连通的通道或通路。这样的通道能在制氢过程中促进氢气从电化学电池内部排出和在储氢过程中促进氢加载到电池内部。
优选相对于大气压在适中压力下运行电池。合适地，为了与常在升高的压力下运行的燃料电池系统相容，氢压应为至少大约5巴。
反应释放的氢的压力直接与外加电势相关联。所列举的驱动反应和释放氢所需的电势通常是基于I大气压氢压的平衡电势。较大(大于平衡)电势会造成释放的氢气的较高压力。因此，在稳定条件下，可以通过适当设定外加电势来“输入(dailed in)”合适的氢压。
但是，由于不能确保运行稳定性，优选在任何变量的预期范围内确保适合燃料电池的至少最低氢压(例如5巴左右)的电势下运行电池。安装在电池与任何耗氢装置之间的氢线路中的压力调节器可用于确保该耗氢装置与该较高气压隔离开。
或者，如果使用氢压传感器和任选(氢)流量传感器，可以使用氢压和氢需求量通过使用开-关或比例控制来控制外加电池电势。
本发明还包括以下方面: 1.由至少金属阳离子基氢化物或氢氧化物释放氢的电化学方法，所述方法包括:以间隔开的面对面关系放置两个导电电极并与适合离子传导至少所述金属阳离子的电解质接触，至少一个所述电极包含至少含有与导电材料密切混合的金属阳离子基氢化物或氢氧化物的压实粉末混合物；和 在所述电极之间施加合适的电势差以促进至少一个所述电极处的释氢反应。
2.如方面I中所述的释氢方法，其中所述导电材料是N1、Cu、Al、Mg、Mg2N1、TiFe、ZrNi> ZrMn2> LaNi5和LaNi5_xSnx、石墨和碳中的一种或多种。
3.如方面2中所述的释氢方法，其中第二电极的导电压实粉末进一步包含钼和钯的一种或多种。
4.如方面I中所述的释氢方法,其中所述离子是Li+、Mg++、Na+、K+和Ca++中的一种或多种。
5.如方面I中所述的释氢方法，其中第一电极在比第二电极更负的电势下，且第一电极包含含氢化物的压实粉末电极并在所述压实粉末电极处析出氢。
6.如方面I中所述的释氢方法，其中在比第一电极更正的电势下的第二电极包含含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极并在所述压实粉末电极处析出氢。
7.如方面I中所述的释氢方法，其中第一和第二电极都包含含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极并在第一和第二电极处都析出氢。
8.如方面5中所述的释氢方法，其中所述含氢化物的压实粉末电极包含LiH、LiBH4和MgH2中的一种或多种氢化物。
9.如方面6中所述的释氢方法，其中所述含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极包含LiOH和LiNH2中的一种或多种。
10.如方面7中所述的释氢方法，其中所述含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极包含LiH、LiBH4^MgH2, LiOH和LiNH2中的一种或多种。
11.储氢方法，所述方法包括在呈面对面关系的间隔开的第一和第二电极之间施加合适的电势差，其中至少一个电极包含形成氢化物的组合物，第一和第二电极各自与适合离子导电的电解质接触，所述电极和电解质在氢气氛下。
12.如方面11中所述的可逆储氢法，其中至少一个电极包含N1、Cu、Al、Mg、N1、T1、Fe、Zr、Mn、La、Sn、石墨和碳中的一种或多种。
13.如方面11中所述的可逆储氢方法，其中至少一个电极包含钼和钯的一种或多种。
14.如方面11中所述的可逆储氢方法，其中所述形成氢化物的组合物包含L1、Mg、Na、K和Ca中的一种或多种。
15.释放和储存氢的电池，所述电池包含两个隔开的面对的电极，所述电极适于连接至适于在所述电极之间建立电势差的外部电源，所述电极被多孔的非导电隔片隔开，各电极与适于传送所选离子物类的流体非水离子导体接触，且至少一个所述电极包含氢化物或氢氧化物。
16.如方面15中所述的释放和储存氢的电池，其中至少一个所述电极包含LiH、LiBH4, MgH2, LiOH 和 LiNH2 中的一种或多种。
17.如方面15中所述的释放和储存氢的电池，其中所述电极面积为大约100平方毫米至大约1000平方毫米。
18.如方面15中所述的释放和储存氢的电池，所述电池进一步包含在电池外部与电池内部之间传送氢的特征。
19.如方面18中所述的释放和储存氢的电池，其中所述氢传送特征包含电极中的对齐开口。
20.如方面18中所述的释放和储存氢的电池，其中所述氢传送特征包含沿电极的一个维度延伸的管状通道。
下面描述本发明的这些和其它方面，而另一些是本领域技术人员根据本说明书中提供的描述显而易见的。
附图简述

图1是具有面对面的平面电极并包含氢传感器的电化学制氢电池的示意图。
图2是比较两个电极(一个含有LiH，另一个是对照电极，不含氢化物)在3伏特和O伏特之间交替的外加偏压下随时间经过的累积氢浓度变化的曲线图。
图3是适合使氢从电池内部传输到电池外部的氢储存和释放电池电极的电极构造的图示。
图4是适合使氢从电池内部传输到电池外部的氢储存和释放电池的构造的图示。
优选实施方案描述 下列实施方案描述仅是示例性的且无意限制本发明、其应用或用途。
在车辆用途中，使用金属氢化物化学储存和释放氢看起来是氢的物理储存(其可能需要高压或低温或专门制备的底物中一项或多项才可行)的有吸引力的替代方案。
例如，大多数氢化物在不存在刺激的情况下在10_100°C的环境温度和近环境温度下稳定，因此它们无需低温或高压储存。可以通过添加更多或更少的试剂逐渐改变制成的氢的体积以改变适用的车辆范围或满足不同尺寸和使用模式的车俩的需要。用于释放氢的化学反应可以逆转以车上或(借助合适的包装和连接能力)离车再生和补给废氢(与储存单元交换方案联合)。可以控制化学反应的程度以使氢流适合所需车辆性能，例如其0-60 mph加速时间。
但化学方法也受到挑战。更容易分解和重构的储氢化合物只有低重量效率，而更高重量效率的储氢化合物更稳定并仅在不可接受地高的温度下才有效释放和储存氢。这些问题通常降低化学储存的重量和体积效率。可能直接通过需要大质量的低效率氢化物或间接通过需要附加的热处理 设备，如隔热、加热器或热交换器表现出降低的效率。
尽管热是用于促进化学反应的能量输入的最常见形式，但已知化学反应的热力学和为电化学促进相同反应而必须施加的电势之间等效。因此可能可以电化学促进含氢化合物的分解，只要反应物(大部分不导电)可并入导电电极中并可确定适合离子导电的电解质。如果符合这些要求，可能可以通过对浸在合适电解质中的两个电极施加电势来可逆释放和储存氢。有利地，可以在小于100°c和可能甚至低至大约25°C的温度下进行这样的电化学反应。
可被考虑用于这样的电化学促进的氢释放的一些可能的反应尤其包括:1.2LiH — 2Li + H2 (12.7 %)2.LiBH4 — B + Li + 2H2 (18.5 %)3.2LiBH4 + 3A1 — AlB2 + 2LiAl + 4H2 (6.5 %)4.2LiBH4 + MgH2 — MgB2 + 2Li + 5H2 (14.4%)5.2LiBH4 + MgH2 + 2A1 — MgB2 + 2LiAl + 5H2 (8.1%)7.2Li + 2LiOH — 2Li20 + H2 (3.2 %)8.2LiH + 2LiOH — 2Li20 + 2H2 (6.2 %)9.4Li + 2LiNH2 — 2Li + 2Li2NH + H2 (2.7 %) — 3LisN + 2H2 (5.4 %)10.2LiH + LiNH2 — LiH + Li2NH + H2 (4.3 %) — Li3N + 2H2 (8.6 %)11.2LiBH4 + LiNH2 — 2B + Li3N + 5H2 (14.9 %)12.2LiBH4 + MgH2 + LiNH2 — MgB2 + Li3N + 6H2 (12.9 %)13.2LiH + Mg (NH2) 2 — Li2Mg(NH)2 + 2H2 (10.5 %)14.MgH2 — Mg + H2 (7.6 %) 其中括号中的百分比是可释放或储存的氢的重量百分比。配位氢化物中的阳离子除如所示的Li+和Mg++外还包括其它轻金属阳离子，如Na+、K+和Ca++。可能存在其它阳离子的配位金属氢化物并可发生类似反应，但是由于它们的较高质量降低该化合物的重量效率，这样的阳离子的氢化物通常不考虑用于储氢。所有优选的组合物在低于大约100°C的温度下都是固体。
所列化合物包括其中氢为氢根形式的化合物，例如LiH、LiBH4或LiAlH4,和其中氢为质子形式的化合物，包括LiOH和LiNH2。
氢根化合物含有具有〈O至-1的基本电荷单位的至少部分带负电荷的氢。在这样的氢根化合物中，当用作电化学电池的负极时，电子在运行过程中从负极流出使得金属阳离子基储氢化合物电化学分解成氢气和金属阳离子。在负极释放氢气并离开该装置。金属阳离子释放到电解质中并以离子形式经由电解质流至正极。在正极处，这些金属阳离子被从电路流入正极的电子电化学还原。
在质子化合物中，氢至少部分带正电荷，具有〉O至+1的基本电荷单位。在电化学电池中，负极可含有金属阳离子的还原(金属)形式，而金属阳离子基储氢化合物可以是正极。在运行过程中，电子从负极流出使得金属阳离子基形式的金属释放到电解质中(金属的电化学氧化)。金属阳离子以离子形式经由电解质流至正极，在此它们与金属阳离子基储氢化合物和从电路流入正极的电子电化学反应。金属阳离子基储氢化合物与金属阳离子和电子的反应使得金属阳离子基储氢化合物分解成氢气和(完全或部分)脱氢的金属阳离子化合物。在正极处释放氢气。
因此，通过化合 物和在电化学电池的负极或正极的化合物安置的适当选择，可以在一个实施方案中在负极、在另一实施方案中在正极和在再一实施方案中同时在负极和正极释放氢。逆转外加电压的极性和向电池供应氢具有重构原始储氢组合物的潜力。
由于许多合适的化合物是不导电的,必须用导电成分和特征(features)制造电极以确保施加的电势有效施加至氢化物。这样的电极通常是多孔的并包含储氢化合物与粉末或泡沫形式的导电介质，如金属或金属合金，例如N1、Cu或Al或它们的合金的密切粉末混合物。粉状石墨、碳、碳纳米管和石墨烯也合适。
电极还可含有部分或完全脱氢形式的金属性、导电的形成氢化物的合金以传送电子和便于氢传输。示例性的形成氢化物的合金可包括Mg、Mg2Ni, TiFe, ZrNi, ZrMn2, LaNi5和LaNi5_xSnx。导电粉末通常仅以适合确保至储氢化合物的电流路径的量存在。可以最低限度添加粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯以确保电极的完整性。催化促进剂(对氢而言)，如碳载的Pd、Pt或Ni也可以单独或作为混合物或合金并入电极中。
可以通过机械研磨导电和氢化物粉末的混合物以使粉末混合和实现通常I微米至100微米的所需粒度来制造电极。优选选择所得粉末的尺寸(合适地为5微米至10微米)以确保在压实成电极时，形成尺寸和密度适合传输氢的孔隙。这样的孔隙意在促进和增强电极内部和电极外部之间的氢传输。
为了增强电极内聚力，可以使颗粒悬浮在溶解在合适溶剂中的粘合剂，如苯乙烯-丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯(PVDF)的极稀(1%至3%)溶液中。对许多氢化物而言，丙酮是合适的溶剂，但丙酮已知与至少NaAlH4反应以导致氢释放。为避免与这个和其它类似反应的氢化物反应，可以使用其它溶剂，如四氢呋喃(THF)或二乙醚。在压实和溶剂蒸发后，粘合剂有效地进一步确保颗粒相互结合。
电极可以通过导电载体(如中空框架、丝网或薄箔)负载并连接到外电路上。电极可具有通过使电极嵌入电极粉末中而并入电极内的载体，以致在压实时电极与载体可以机械联锁。如果载体具有开口特征以截留粉末，这种方法最有效，因此最适合开放框架或丝网载体等。或者，如果使用溶剂溶解的粘合剂法，可以通过喷涂或使用刮刀或其它类似方法将粉末/粘合剂/溶剂衆料或糊料施加到载体上。这对较无特征(featureless)的载体,如薄箔而言是优选方法，但适合所有载体几何。也可以通过在载体周围压实“接近干的”粉末/粘合剂/溶剂混合物并蒸发残留溶剂以使粘合剂和机械联锁联合确保电极固定到起载体上来合并这些方法。适用于载体的材料包括由例如N1、Cu或Al制成的金属网或泡沫。碳泡沫也合适。
电解质可以是与负极和正极化学相容并离子传导金属阳离子基储氢化合物中的金属阳离子的任何溶剂和溶质组合。可用于Li+阳离子的典型的非水电解质是溶解在1:1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的I摩尔LiPF6。也对Mg++而言，碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯的I: I混合物可充当合适的镁盐的溶剂。
用于实施本发明的合适的装置示意性显示在图1中。如所示的该装置的操作特征是在反应物和反应为反应I的那些时得出的那些，即:2LiH — 2Li + H2 (12.7 %)。
值得注意的是，如果热驱动，由于该反应的高的正吉布斯自由能(AG = 137 kj/mol-H2)、大熵变(AS = 148 J/K-mol_H2)和高反应焓(Λ H = 181 kJ/mol_H2)，需要 940°C的温度产生在大约I巴压 力下的氢，但仅施加0.71伏特就可以实现电化学驱动的反应。
在这种反应中，负极中的含有氢根形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiH，金属阳离子是Li+，并从负极释放氢。总反应来自两个半电池反应， 2LiH — 2Li+ + H2 + 2w.la.在负极,和 2Li+ + 2e_ — 2L1.............Ib 在正极。
参照图1，电化学电池10包含电解质12和装在容器14内的电极16，18，其中电极经由引线20，22连向外部电路。电池10可进一步包括氢传感器24。可通过将电极引线20，22连至电源30来完成电路。要认识到，这一图示仅是示意性的，电池元件，包括但不限于，容器14、电极16，18和电解质12各自在特定实施方案中可呈不同形状和构造。
电极16可包含LiH，电极18可包含锂金属。在电池10的电极引线20，22连接至电源30后，在电极16处发生半电池反应la，以使电子电流以箭头28的方向流动，Li+离子的离子电流以箭头26的方向经由电解质12迁移至电极18，并释放氢气32。锂离子在到达电极18时可随后如反应Ib所示还原成锂金属。由于其不化学参与锂离子还原成金属，电极18可以由不与电解质反应或与锂金属形成合金的任何方便的电导体制造。
考虑下列实施例可进一步理解本发明，其类似地涉及通过反应I的全过程和反应Ia.和Ib.的半电池反应电化学加工LiH以释放H2: 通过在Fritsch P6行星式磨机中在400 rpm下机械研磨10重量％ (0.12克)LiH与90重量％ (1.08克)LaNi5的混合物I小时，制造负极。这种程序预计产生尺寸为I至10微米的颗粒附聚物，各附聚物包含较小的单独微晶。LaNi5用于提供电导性、机械稳定性和促进氢传输。研磨的混合物通过用螺旋压机压到Ni格栅上并施加大约300英寸-磅的扭矩大约10秒来成形成大约10毫米直径的圆盘电极。典型电极，包括其载体网，重量为大约0.1克。在如图1中所示具有Li箔正极和保持在氩气氛下的由溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:1混合物中的I摩尔LiPF6构成的电解质的实验室电化学电池中使用负极。这种实验室电池中的外部接头(未显不在图1中)用弹黃夹制成。通过Solartron 1287恒电位仪施加3伏特的电势。这相对于0.71伏特的平衡电势相当于超电势，并选择用于驱动反应。根据上列反应I发生氢释放并使用来SH2Scan的Model 700氢传感器监测。
对两种负极组合物而言，用图1的装置和反应物在大致环境温度下获得的一些结果显示在图2中。含有LiH的一种电极组合物通过上述方法制造。在分开的试验中，类似地加工在该组合物中省略LiH的另一电极。曲线40显示来自含LiH的电极的结果，在曲线50显示来自无LiH的电极的结果。在这两种情况下，通过氢传感器24 (图1)测得的在容器14的开放容积内的氢浓度都作为时间的函数显示。
图2也显示施加和不施加3伏特电势的影响。对含LiH的电极而言经方框42包含的大约4500至6500秒的时窗(time window)施加电势；对不用LiH制备的电极而言,经从大约1500秒延伸至大约5200秒的时期施加电势并包含在(虚线)框52中。
在这两种情况下，在早期，甚至在不存在外加电势的情况下都指示氢的一定适度释放。据信，这可归因于经该试验的长时限的仪器漂移的组合，和在含LiH的电极的情况下反映一定的氧化，在电解质中可能含有一些H2O作为杂质。重要地，在对照电极或假电极的情况下，电势的施加不影响表观析氢速率。方框52所含的曲线50的部分是施加3伏特电势的时期:清楚地，该数据由一条平滑连续的曲线表示，无论是否施加电势。
但是，如代表含LiH的电极的曲线40所示，在施加3伏特电势时(即在方框42所含的曲线部分中)发生析氢的显著增加。如果外加电压没有影响，氢生成会继续追随如曲线40’所示的曲线早期部分的简单外推。基于这种外推，在试验终点或大约8700秒左右后，记录大约0.13%的氢浓度，而实际上记录大约0.41%的大得多的氢浓度。当电势提高时——相当于方框42的边缘44，氢浓度随时间的变化速率开始提高并在不久达到比初始速率大多于10倍的极限值。当移除电势时一相当于方框42的边缘46，观察到的析氢速率渐近下降至其大致初始速率。
这些试验证实，如果在电极处存在含氢化合物，其可以电化学反应以释放氢。由于该反应可逆，在氢气氛下用该电池施加相反电势能在远低于热驱动反应所需温度的温度下可逆储存和释放氢。要认识到，根据例如反应物的数量、规模和分布，一些反应的逆转可能比其它反应更容易或更完全发生。
如所示，也可以电化学促进其它化合物和反应。下面提供这些之前规定的反应2.-14.的进一步细节。在各总反应后在括号中列出其用于储氢的重量效率(％)和平衡电化学势(伏特，V)2.LiBH4 — B + Li + 2H2 (18.5 %) (E = 0.33 V) 在这种反应中，负极中的含有氢根形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiBH4，金属阳离子是Li+并从负极释放氢。
半电池反应是: 在负极 LiBH4 — Li+ + B + 2H2 + 2e，和 在正极 Li+ + 2e — Li。
3.2LiBH4 + 3A1 — AlB2 + 2LiAl + 4H2 (6.5 %) (E = 0.01 V) 在这种反应中，负极中的含有氢根形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiBH4，金属阳离子是Li+并从负极释放氢。在负极和正极中都包括铝以通过稳定脱氢产物B (在负极中为AlB2)和和Li (在正极中为LiAl)来使LiBH4失稳定。
半电池反应是: 在负极 2LiBH4 + Al — 2Li+ + AlB2 + 4H2 + 2e、和 在正极 2Li+ + 2A1 + 2e_ — 2LiAl。
4.2LiBH4 + MgH2 — MgB2 + 2Li + 5H2 (14.4%) (E = 0.21 V) 在这种反应中，负极中的含有氢根形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiBH4，金属阳离子是Li+并从负极释放氢。通过在负极中包含MgH2,使LiBH4失稳定。
半电池反应是: 在负极 2LiBH4 + MgH2 — 2Li+ + MgB2 + 5H2 + 2e、和 在正极2Li+ + 2丨一2Li。
5.2LiBH4 + MgH2 + 2A1 — MgB2 + 2LiAl + 5H2 (8.1%) (E = 0.11 V) 在这种反应中，负极中的含有氢根形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiBH4，金属阳离子是Li+并从负极释放氢。通过在负极中包含MgH2和在正极中包含Al，使LiBH4失稳定。
在此半电池反应是: 在负极 2LiBH4 + MgH2 — 2Li+ + MgB2 + 5H2 + 2e、和 在正极 2Li+ + 2A 1 + 2e_ — 2LiAl。
7.2Li + 2Li0H — 2Li20 + H2 (3.2 %) (E = -1.23 V) 在这种反应中，正极中的含有质子形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiOH，金属阳离子是Li+并从正极释放氢。在这种情况下-注意外加电势符号的变化-该反应是放热的，因此理想地，外加电势不是释放氢所必须的。但是，在实践中，一定的外加电势仍是克服超电势和实现所需速率所必须的。
半电池反应是: 在负极2Li — 2Li+ + 2e ,和 在正极 2Li+ + 2Li0H + 2e_ — 2Li20 + H2。
8.2LiH + 2Li0H — 2Li20 + 2H2 (6.2 %) (E = -0.26 V) 在这种反应中，金属阳离子基储氢化合物在负极中是LiH和在正极中是LiOH，金属阳离子是Li+，并从这两个电极都释放氢。
在此半电池反应是:
在负极 2LiH — 2Li+ + H2 + 2e，和 在正极 2Li+ + 2Li0H + 2e_ — 2Li20 + H2。9.4Li + 2LiNH2 —2Li + 2Li2NH + H2 (2.7%) — 3LisN + 2H2 (5.4%)
在这种反应中，正极中的含有质子形式的氢的金属阳离子基储氢化合物是LiNH2，金属
阳离子是Li+并在两个反应步骤中从正极释放氢。10.2LiH + LiNH2 — LiH + Li2NH + H2 (4.3%) — Li3N + 2H2 (8.6 %)
在这种反应中，金属阳离子基储氢化合物在负极中是LiH和在正极中是LiNH2，金属阳
离子是Li+并在两个步骤中从这两个电极都释放氢。11.2LiBH4 + LiNH2 — 2B + Li3N + 5H2 (14.9 %)
在这种反应中，金属阳离子基储氢化合物在负极中是LiBH4和在正极中是LiNH2，金属阳离子是Li+并从这两个电极都释放氢。12.2LiBH4 + MgH2 + LiNH2 — MgB2 + Li3N + 6H2 (12.9 %)
在这种反应中，金属阳离子基储氢化合物在负极中是LiBH4和在正极中是LiNH2，金属阳离子是Li+并从这两个电极都释放氢。通过包含MgH2,使负极中的LiBH4失稳。13.2LiH + Mg (NH2) 2 — Li2Mg(NH)2 + 2H2 (10.5 %)
在这种反应中，金属阳离子基储氢化合物在负极中是LiH和在正极中是Mg (NH2) 2，金属阳离子是Li+并从这两个电极都释放氢。14.MgH2 — Mg + H2 (7.6 %) (E = 0.19 V)
在这种反应中，金属阳离子基储氢化合物在负极中是MgH2，金属阳离子是Mg2+并从负极释放氢。上列反应名单是示例性而非限制性的。其它合适的氢化物包括低原子量的轻金属简单氢化物，例如LiH或MgH2,或配位氢化物，如铝氢化物(A1H40、氨基化合物(MT)或硼氢化物(BH4—)。这样的配位氢化物可包括轻金属阳离子，如Li+、Mg+、Na+、K+和Ca++。要认识到，图1中所示的电池构造例示电池的元件，但可以使用电池元件的其它构造和布置。例如，为了电池效率，电池优选在它们之间用多孔的非导电隔板紧密隔开，即隔开20-30微米。这种隔板允许离子从一个电极通往另一电极和允许氢从电极迁移，同时防止电极与电极接触和短路。电池的输出将随氢化物质量和因此随电极面积改变规模。因此，对高输出电池而言，电极应该大。优选利用电极的整个面积，但为促进反应而必须施加的电势差取决于生成的氢的压力。因此，如果在电极上在氢不容易通往电极边缘(在此可收集和/或取出氢)的位置快速生成氢，氢的压力会稳定提高，从而降低反应速率。在氢大量截留的极端情况下，提高的压力可能显著地完全阻止反应。显然，如果唯一除氢途径是在电极边缘，许多电极面积被滥用，除非电极小，即大约100平方毫米或大约10毫米XlO大约毫米，至大约1000平方毫米。如果要使用较大面积的电极，它们可改造或包装以降低氢必须传输的距离。这通常产生更紧凑的电极构造，例如螺旋盘绕电池或Z-折叠或W-折叠几何(具有符号相反且程度有限的交错电极)。对这些构造而言，优选作为箔上的薄沉积物形成电极，任选穿孔以提高电极材料与载体之间的机械干扰，从而提高电极保留(electrode retention)。也可以适当准备以更容易从电极输出在电极中心生成的氢。可能的构造显示在图3中，其中通过以箭头68的方向行进以使在任一面上带有多孔隔片62的电极组64插入折叠第二电极60的折褶(fold) 70中，组装电池。为清楚起见，仅显示一个这样的组。电极60和64以及隔片62各自具有基本等尺寸的开口 66，在将电极和隔片组装在一起时，这些开口对齐以形成经过该折叠电池的连续氢收集通道。用于将电极连接至外部电源73的接头装置图示为接线片(tabs) 63和71。另一实施方案——其代表性实例显示在图4中——使用类似的交错电极元件60’和64’和插入折褶70中的隔片62’。但在这种实施方案中，在电极之间插入用于收集氢的连续通道72。通道72是管，在此显示为具有圆截面，以侧向输送氢，并在壁76中具有开口74以允许氢从电池的正极或负极进入。如所示偏移通道72能实现更紧凑构造并可以使用椭圆管(其长轴大致平行于电极的工作面取向)使该构造更紧凑。如前一实施方案中那样，用于将电极连接至外部电源73的接头装置在此显示为接线片63’和71’。已就氢释放描述图3和4中所示的电池构造的优点。但如果电池再生，所示实施方案任一可在向电池内部供氢中提供类似益处以最好地利用总可得电极面积。优选相对于大气压在适中压力下运行电池。合适地，为了与常在升高的压力下运行的燃料电池系统相容，氢压应为至少大约5巴，但为了对照，如下文进一步论述，可以有利地在最多20巴的压力下运行电池。在所有氢释放反应1.- 14.中，氢压的提高通过LeChatelier’ s原理利于反应物而非反应产物，因此限制析氢。但这可通过提高电池电势克服。在稳定条件下，可以通过控制外加电势来控制析出的氢气的压力。这可用于控制压力以使该方法可以仅依赖外加电势基本开环运行以确保在合适的压力下析出氢。在实践中，动力学和环境考虑因素，如电池的耗损水平和电池温度，可能造成在恒定电势下更可变的氢压，并需要更复杂的控制算法。这可能需要在电池中安装氢压传感器和任选(氢)流量传感器并使用氢压和由氢流速估算的氢需求量通过开-关或比例控制控制外加电池电势。更简单方法是开环但在任何变量的预期范围内确保适合燃料电池或其它预期用途的至少最低氢压(例如5巴左右)的电势下运行电池。当条件超过最低值时，在较高压力下会生成氢，但可以使用安装在电池与任何耗氢装置之间的氢线路中的压力调节器确保该耗氢装置与任何较高氢气压隔离开。优选在电池与调节器之间安装小储罐以缓冲输出的任何激增或短暂的高需求期。尽管已通过实施例和就优选实施方案描述本发明，但要理解的是，本发明不限于所公开的实施方案。相反，其旨在涵盖本领域技术人员显而易见的各种修改和类似布置。因此，对所需权利要求的范围应给予最广义的解释以包含所有这样的修改和类似布置。
权利要求
1.由至少金属阳离子基氢化物或氢氧化物释放氢的电化学方法，所述方法包括: 以间隔开的面对面关系放置两个导电电极并与适合离子传导至少所述金属阳离子的电解质接触，至少一个所述电极包含至少含有与导电材料密切混合的金属阳离子基氢化物或氢氧化物的压实粉末混合物；和 在所述电极之间施加合适的电势差以促进至少一个所述电极处的释氢反应。
2.如权利要求1中所述的释氢方法,其中所述导电材料是N1、Cu、Al、Mg、Mg2N1、TiFe、ZrNi> ZrMn2> LaNi5和LaNi5_xSnx、石墨和碳中的一种或多种。
3.如权利要求2中所述的释氢方法，其中第二电极的导电压实粉末进一步包含钼和钯的一种或多种。
4.如权利要求1中所述的释氢方法，其中所述离子是Li+、Mg++、Na+、K+和Ca++中的一种或多种。
5.如权利要求1中所述的释氢方法，其中第一电极在比第二电极更负的电势下，且第一电极包含含氢化物的压实粉末电极并在所述压实粉末电极处析出氢。
6.如权利要求1中所述的释氢方法，其中在比第一电极更正的电势下的第二电极包含含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极并在所述压实粉末电极处析出氢。
7.如权利要求1中所述的释氢方法，其中第一和第二电极都包含含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极并在第一和第二电极处都析出氢。
8.如权利要求7中所述的释氢方法，其中所述含氢化物或含氢氧化物的压实粉末电极包含LiH、LiBH4^MgH2, LiOH和LiNH2中的一种或多种。
9.储氢方法，所述方法包括在呈面对面关系的间隔开的第一和第二电极之间施加合适的电势差，其中至少一个电极包含形成氢化物的组合物，第一和第二电极各自与适合离子导电的电解质接触，所述电极和电解质在氢气氛下。
10.释放和储存氢的电池，所述电池包含两个隔开的面对的电极，所述电极适于连接至适于在所述电极之间建立电势差的外部电源，所述电极被多孔的非导电隔片隔开，各电极与适于传送所选离子物类的流体非水离子导体接触， 且至少一个所述电极包含氢化物或氢氧化物。
全文摘要
形成氢化物的组合物与氢反应以形成氢化物和这样的氢化物分解以释放氢都可以电化学促进。这些反应可逆进行，且如果在合适的电池中进行，该电池充当氢储存和释放装置。
文档编号H01M8/10GK103107349SQ20121044935
公开日2013年5月15日 申请日期2012年11月12日 优先权日2011年11月10日
发明者J.J.瓦霍, W.李, P.刘, F.E.平克顿 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司