一种高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器及其制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器及其制作方法，它包括光纤、传感探头和连接头，所述连接头安装在光纤的尾部，在光纤头部的纤芯上刻有光栅，所述光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区，在所述光纤光栅区上包覆有氢敏金属层形成所述的传感探头。本发明检测简单，可直接置于变压器内进行检测，安装方便；本发明结构简单，所需材料简单，成本低，抗电磁干扰能力强、维护简单；本发明可满足电力变压器内部氢气监测的特殊要求，不需要载气，也不需要反复标定，运行维护简洁，可以为电力单位减少大量的物力、财力和人力，提高经济效益，保障电力设备的运行安全。
【专利说明】一种高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，还涉及该高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器的制造方法。
【背景技术】
[0002]环烷烃是变压器油的主要成分之一。环烷烃中有一种环乙烷，它在石油中的含量是0.5%?1%，在炼油过程中，由于工艺条件的限制，难免会在变压器油的馏分中残留下少量的轻质馏分，其中也包括环乙烷。环乙烷在某些条件下(如催化剂、温度等)会发生脱氢反应生成氢气和芳香烃，在正反应中，Imol环乙烷可生成3mol氢，Imol氢气在标准状态下的体积是22.4L，Imol环乙烷的体积为0.108L,生成物氢的体积是反应物环乙烷的体积的2.4X3/0.108 = 622倍。可见，变压器的油中只要存在极少的环乙烷，就会出现高浓度的氢气。
[0003]近年来，随着金属膨胀器(储油柜)、不锈钢合金部件在变压器、互感器中的广泛应用，在变压器、互感器中普遍出现了氢气单一增高的现象，甚至在新设备中也屡见不鲜。据有关资料介绍，这种现象是变压器油中环乙烷的脱氢反应所致，这是因为金属膨胀器(储油柜)的主要构件采用不锈钢合金(ICrlSN1Ti)制成，合金中的镍是一种脱氢催化剂，设备投运初期，油中有较多的环乙烷，而没有或只有少量的氢，在电场和镍的催化作用下，这时的脱氢反应速度大于加氢反应速度，经过很长的运行时间后，正逆反应速度逐渐接近，最后达到平衡，此时油中氢气浓度升至最大值。以后，随着设备运行时间的增加，合金表面会逐渐钝化，催化活性减弱，不利于常温条件下正反应的进行，使平衡向左移动，即加氢反应速度大于脱氢反应速度，形成油中氢气浓度呈缓慢下降趋势。主变内部铁芯拉板采用的是不锈钢无磁钢板，不锈钢无磁钢板在电场和镍的催化作用下，会释放出氢气。
[0004]现有油中溶解氢气的检测方法按照不同的原理和工艺可以分为:热导检测、半导体传感器、氢离子火焰检测、钯栅场效应管检测、燃料电池传感器、催化燃烧型传感器、傅里叶红外光谱技术和光声光谱技术等。现一一介绍如下:
[0005]⑴热导池检测器(TCD)结构简单，用于全组分气体检测，是目前应用最广泛的一种鉴定器。用于常量分析、含量在几十个PPm以上的微量分析和一般的无机气体分析，是通用性比较好的一种鉴定器。它是由热导池和电阻丝构成，通过比较电阻的不同来检测，按一定的解法将热丝构成电桥电路。不同气体具有不同热导率，当通过测量池气体浓度发生变化时，热导率将发生变化，引起热丝的温度发生变化，从而使得电阻发生改变，电桥失去平衡，因此会在电桥电路上产生一个电压信号。通过检测这个电压信号就可以确定被测量气体的含量。但是，由于需要在现场放置稀有气体作为载气，因此操作不便且造价高。
[0006]⑵半导体传感器同样是目前应用的最为广泛的一种检测方法，它是以氧化物半导体作为基本材料，当气体吸附在半导体表面，会使得基体材料电导率发生变化，通过测量电导率的变化量来反映气体浓度的变化。该传感器对气体的选择性不高，对可燃性气体均敏感，使用较为方便、价钱较低，但是在使用一段时间后零漂较为严重，需要重新进行标定。
[0007]⑶氢离子火焰检测(FID:flame 1nizat1n detector)是目前色谱分析仪上普遍应用的一种高灵敏度传感器。其主要的部件是离子室，在离子室内设有一个能源和一个电场。氢离子火焰检测器在检测时需要氢气、氧气、氮气等多种载气，使用麻烦、需要点火，很难实现自动检测，不太适用于在线监测装置。
[0008]⑷钯栅场效应管主要用于检测氢气，以金属钯作为栅极，构成由Pd-Si02_Si的场效应管，这种场效应管对氢气十分敏感，而对其它气体则表现为惰性。测氢的机理是:当氢分子吸附在催化金属钯上时，氢分子分解生成氢原子，透过钯膜，迅速通过钯栅并吸附在金属钯的绝缘介质界面上，形成偶极层，金属钯的电子功函数减少，这种现象表现为MOSFET的阀值电压(又称为开启电压)降低，氢气浓度与降低值有定量关系，阀值电压经放大和线性化处理后显示ppm值。
[0009](5)燃料电池传感器是一种直接将存储在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化成电能的发电装置，只可用于测量可燃性气体，由阳极、阴极和固体电解质构成。电解质采用的是固体，从而解决了普通燃料电池电解质腐蚀性强、运转过程中电解质减少、输出功率降低等问题。尽管燃料电池型检测仪检测精度高，重复性好，但是燃料电池的寿命有限，测量时电解液易外泄，造价也高。
[0010](6)催化燃烧型传感器是在一根钼丝上涂有燃烧型催化剂，在另一根钼丝上涂有惰性气体层，组成阻值相等的一对元件。由这一对元件和加外两个固定电阻组成桥式检测回路。在一定的桥流(温度)下，当钼丝与可燃气体接触时，一个钼丝发生无烟燃烧反应、发热，阻值发生变化，另一钼丝不燃烧，阻值不变，使电桥失去平衡，输出一个电信号，可燃气体浓度与电信号的大小成线性关。这种传感器的特点是:选择性好、反应准确、稳定性好、能够定量检测、不易产生误报、控制可靠、但是寿命较短，仅约三年左右。
[0011](7)傅里叶红外光谱技术是基于光的干涉原理，将待测气体通入迈克尔逊干涉光路中，通过移动动镜在探测器上得到强度不断变换的干涉波。首先分别对样品和背景的干涉图进行傅立叶变换，然后进行除法运算，可以得到样品的透射光谱，再将得到的透射光谱取对数即可获得样品的吸收光谱，分析该光谱就可判断出样品的成分及含量。傅里叶红外光谱技术有很好的灵敏度，并且测量不需要消耗载气和样气，测量准确、迅速，但是因为其造价高使得其广泛应用受到很大限制。
[0012]⑶光声光谱技术(PAS)是基于光声效应来检测吸收物体积分数的一种光谱技术。大多数气体分子的无辐射跃迁主要集中在红外波段，通过直接测量气体对特定波长红外光的吸收量进行定性和定量分析。气体分子按其特征吸收频率吸收一定量电磁辐射后，温度上升，部分能量随即以释放热能方式退激，使气体及周围介质产生压力波动，若在密闭容器内，则温度变化比例于压力波，产生光声效应。如采用脉冲光源，则密封气体的压力波与脉冲频率一致，可用高灵敏微音传感器和压电陶瓷传声器检测到压力波。但是该方法是通过检测压力波所产生的声音量来反应气体浓度，因此受现场影响大，在检测时对环境的噪声要求高，不适合在线监测使用。
[0013]现有的在线色谱监测系统都涉及到要将故障气体从油中分离出来的问题，检测结果与油中实时结果会存在一定差异，有些检测方法中涉及到使用电子器件，现场复杂的电磁环境对测量结果也会造成影响。
【发明内容】
[0014]本发明的第一个目的是提供一种检测简单、安装方便、成本低、抗电磁干扰能力强、维护简单的高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，可满足电力变压器内部氢气监测的特殊要求，能够克服现有氢气监测方法影响变压器内部绝缘结构、需要油气分离的复杂过程、抗电磁干扰能力弱等缺陷。
[0015]本发明的第一个目的可以通过以下措施来实现:一种高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，其特征在于:它包括光纤、传感探头和连接头，所述连接头安装在光纤的尾部，在光纤头部的纤芯上刻有光栅，所述光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区，在所述光纤光栅区上包覆有氢敏金属层形成所述的传感探头。
[0016]本发明传感探头的工作原理是氢敏金属层吸收氢之后，氢敏金属层的体积发生膨胀，导致光纤布喇格光栅的中心波长发生偏移，而波长偏移量的大小与待检测的氢气浓度有一定的关系(与各层的厚度等均有关系，做出传感器后先进行标定，即可得到波长偏移量的大小与待检测的氢气浓度的具体关系)，因此可以通过检测波长偏移量的大小得知氢气的浓度。本发明检测简单，可直接置于变压器内进行检测，安装方便；本发明结构简单，所需材料简单，成本低，抗电磁干扰能力强、维护简单；本发明可满足电力变压器内部氢气监测的特殊要求，不需要载气，也不需要反复标定，运行维护简洁，可以为电力单位减少大量的物力、财力和人力，提高经济效益，保障电力设备的运行安全。
[0017]作为本发明的一种实施方式，所述氢敏金属层为金属钯膜，所述金属钯膜的厚度是 500 土 50nm。
[0018]作为本发明的一种实施方式，所述连接头为FC/APC连接头，在所述光纤上套有绝缘护套，所述光纤光栅区位于所述绝缘护套之外；所述金属钯膜通过粘附层粘接在光纤光栅区的包层上。
[0019]作为本发明的一种实施方式，所述粘附层由聚酰亚胺涂层和包覆在聚酰亚胺涂层上的金属薄膜层组成，所述聚酰亚胺涂层涂覆在光纤光栅区的包层上，所述金属钯膜包覆在金属薄膜层的外表面上。
[0020]本发明所述聚酰亚胺涂层的厚度是100±20μπι，所述金属薄膜层的厚度是20±2nm,所述光纤光栅区的包层的厚度为30?70 μ m。
[0021]本发明的第二个目的是提供一种上述高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器的制造方法。
[0022]本发明的第二个目的可以通过以下措施来实现:一种上述高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器的制造方法，其特征在于具体包括以下步骤:
[0023]⑴在光纤头部的纤芯上刻入光栅，光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区；
[0024]⑵擦洗光纤光栅区的包层外表面，以提高氢敏金属层与光纤的附着效果。
[0025]⑶对光纤光栅区采用旋转喷涂方式喷涂聚酰亚胺涂层，得到氢气传感器半成品；
[0026]⑷在氢气传感器半成品的聚酰亚胺涂层上通过磁控溅射方式依次喷涂金属薄膜层和金属钯膜，得到氢气传感器成品。
[0027]作为本发明的一种实施方式，所述旋转喷涂方式是:将光纤光栅区浸泡在浓度为5?15 %的聚酰亚胺溶液中，并匀速旋转光纤，旋转速度是0.2?lr/min，浸泡8?12分钟后取出，再进行阶梯式升温至60?100°C，然后降温至室温取出，得到氢气传感器半成品。
[0028]作为本发明的一种改进，完成步骤⑴之后，腐蚀光纤光栅区的包层，具体包括以下步骤:
[0029]①擦洗光纤光栅区的包层外表面；
[0030]②在靠近光纤光栅区的两侧包覆护层，固定光纤光栅区的两侧以使光纤光栅区固定，护层的作用在于避免HF溶液腐蚀光纤光栅区两侧的包层。
[0031]③在避光环境下，采用45?55%的HF溶液均匀滴于光纤光栅区的包层上，保持15?25min，HF溶液腐蚀光纤光栅区的包层；
[0032]④采用蒸馏水冲洗腐蚀后的光纤光栅区以去除残留的HF溶液，再常温晾干，转入步骤⑵。
[0033]经HF溶液腐蚀的光纤光栅区的包层，其厚度减小，能够有效提高传感器的传感灵敏度，但是由于腐蚀过的光纤会发生断裂，因此不宜腐蚀过深。
[0034]作为本发明的一种实施方式，在所述步骤⑶中，阶梯式升温是从20°C升温至80°C且每次升温10°c，在每个温度恒温30±5分钟。
[0035]作为本发明的一种改进，在所述步骤⑷中，磁控溅射方式采用的溅射气氛为氩气。溅射时，氩离子可对金属钯膜进行清洗，有助于提高金属钯膜的纯度，从而提高传感器的灵敏度。通过磁控溅射方式制得的金属钯膜呈纳米粒子结构，这种结构可以降低金属钯膜吸氢时所需氢压力，使得传感器能够检测低浓度氢气。
[0036]与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果:
[0037]⑴本发明检测时不需要进行油气分离，能够直接放置在油中进行测试，测试布置非常简洁，与现有油中气体测试方法和设备均需要进行油气分离相比，不需要额外提供油气分离装置或者薄膜，避免了变压器内部可能存在的电气绝缘问题和安全隐患。
[0038]⑵本发明主要是通过光的解调实现对氢气传感，经实际测试表明，本发明抗电磁干扰能力强，能够在复杂的电磁环境中正常工作。
[0039]⑶本发明采用镀膜的方式设计传感探头，传感探头的直径小于1mm，体积非常小，便于安装。
[0040]⑷本发明制作传感探头的材料比较简单，便于规模化生产和制造，不需要载气，也不需要反复标定，运行维护简洁，可以为电力单位减少大量的物力、财力和人力，提高经济效益，保障电力设备的运行安全。
[0041](5)本发明结构简单、实用性强，特别适用于对电力变压器内部氢气监测，也可适用于其它类似场合。
【专利附图】
【附图说明】
[0042]下面结合附图和具体实施例对发明作进一步的详细说明。
[0043]图1是本发明传感探头的结构部分剖视图；
[0044]图2是本发明的整体结构示意图；
[0045]图3是本发明测试时的示意图。
【具体实施方式】
[0046]如图1、2所不,是本发明一种高灵敏纯IE型布喇格氢气传感器,它包括光纤6、传感探头10和连接头8，光纤6由纤芯I和包覆在纤芯I上的包层2组成，连接头8安装在光纤6的尾部,在光纤头部的纤芯上刻有光栅,光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区9,在光纤光栅区9上包覆有氢敏金属层形成传感探头10。
[0047]在本实施例中，连接头8为FC/APC连接头，在光纤6上套有绝缘护套11，光纤光栅区9位于绝缘护套11之外；氢敏金属层为金属钯膜5，它是核心的传感层，金属钯膜5的厚度是500±50nm，金属钯膜通过粘附层粘接在光纤光栅区9的包层上。粘附层由聚酰亚胺涂层3和包覆在聚酰亚胺涂层3上的金属薄膜层4组成，用于加强包层与金属钯膜的紧密可靠粘贴。金属薄膜层采用金属Ti薄膜层或者金属Cr薄膜层，聚酰亚胺涂层3涂覆在光纤光栅区9的包层上，金属钯膜5包覆在金属薄膜层4的外表面上。聚酰亚胺涂层3的厚度是100 ± 20 μ m，金属薄膜层的厚度是20 土 2nm，光纤光栅区9的包层的厚度约为50 μ m,光纤的纤芯的直径是1ym,使得传感探头的直径小于1_，体积非常小，便于安装。
[0048]一种上述高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器的制造方法，具体包括以下步骤:
[0049]⑴在光纤头部的纤芯上刻入光栅，光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区9，在距离光纤光栅区Icm左右将尾纤切断；腐蚀光纤光栅区的包层，具体包括以下步骤:
[0050]①用酒精擦洗光纤光栅区的包层外表面；
[0051]②在靠近光纤光栅区的两侧包覆护层，固定光纤光栅区的两侧以使光纤光栅区固定，护层的作用在于避免HF溶液腐蚀光纤光栅区两侧的包层；
[0052]③在避光环境下，采用49 %的HF溶液均匀滴于光纤光栅区的包层上，保持20min，HF溶液腐蚀光纤光栅区的包层；
[0053]④采用蒸馏水冲洗腐蚀后的光纤光栅区以去除残留的HF溶液，再在常温25°C的条件下晾干，经HF溶液腐蚀的光纤光栅区的包层，其厚度减小，能够有效提高传感器的传感灵敏度，但是由于腐蚀过的光纤会发生断裂，因此不宜腐蚀过深。
[0054]⑵用酒精擦洗光纤光栅区的包层外表面，以提高氢敏薄膜与光纤的附着效果。
[0055]⑶对光纤光栅区采用旋转喷涂方式喷涂聚酰亚胺涂层，具体是:将光纤光栅区浸泡在浓度为5?15%的聚酰亚胺溶液中，并匀速旋转光纤，旋转速度是0.2?lr/min，浸泡10分钟后取出。
[0056]合适浓度的聚酰亚胺溶液和缓慢的旋转可避免制备过程中光纤栅区的过度受力，同时一定的时长可保证形成均匀的聚酰亚胺薄膜层。聚酰亚胺的作用在于形成粘附层，一定范围内，厚度的影响不是很大，形成黏贴的效果即可。根据经验，聚酰亚胺薄膜的厚度不宜超过I μ m。
[0057]再在恒温箱中进行阶梯式升温至60?100°C，在本实施例中，阶梯式升温是从20°C升温至80°C且每次升温10°C，在每个温度点恒温30±5分钟，然后降温至室温25°C取出，得到氢气传感器半成品；
[0058]⑷将氢气传感器半成品具有聚酰亚胺涂层的部分置于溅射仪上，溅射前环境是真空5 X 10_4Pa，在氢气传感器半成品的聚酰亚胺涂层上通过磁控溅射方式依次喷涂金属薄膜层和金属钯膜，得到氢气传感器成品。
[0059]溅射工艺具有基体温度低、薄膜质纯、组织均与密实、牢固性好的特点，被溅射原子是与具有数十电子伏特能量的正离子交换动能后飞溅出来的，因而溅射出来的原子能量高，有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密程度，使制出的薄膜与基片具有强的附着力。磁控溅射方式采用的溅射气氛为氩气，流量为20SCCm，气压为lpa，功率为60wo
[0060]溅射时，氩离子可对金属钯膜进行清洗，有助于提高金属钯膜的纯度，从而提高传感器的灵敏度。通过磁控溅射方式制得的金属钯膜呈纳米粒子结构，这种结构可以降低金属钯膜吸氢时所需氢压力，使得传感器能够检测低浓度氢气。
[0061]本发明的工作原理是:金属钯膜吸收氢之后，金属钯膜的体积发生膨胀，导致光纤布喇格光栅的中心波长发生偏移，而波长偏移量的大小与待检测的氢气浓度有一定的关系，因此可以通过检测波长偏移量的大小得知氢气的浓度。
[0062]如图3所示，本发明进行检测时，直接放置在变压器箱体12的油中，安装过程主要取决于安装方式，根据已有的经验，安装方式可选用:放油阀安装、介质窗安装或者预留密封法兰安装等。以参考传统的特高频油阀传感器的结构为例，安装过程大致为:将传感探头放入放油阀导杆中，然后利用油阀导杆将特高频传感器深入油箱内部即可实现与变压器油的充分接触，进行传感和检测。各接头处需做好密封。
[0063]检测过程如下:当变压器内部出现故障(如局部放电或者局部过热)时，出现故障氢气，溶解于变压器油中，通过积累和扩散，被传感探头感知。金属钯膜吸收溶解氢，体积膨胀，在光栅上产生轴向的应力和应变，解调的波长峰值就会出现偏移。溶解氢越多，光栅的应变量越大，波长偏移量也就多明显，从而建立起波长偏移量与溶解氢浓度的关系。因此，可通过波长偏移量去推算溶解的氢浓度。
[0064]本发明在混合气体和变压器油中均进行了测试，传感器的灵敏度不低于100(μ L/L)/pm，最低检测限值不低于300μ L/L，最高检测限值不低于2000 μ L/L，效果达到预计，检测效果良好。
[0065]本发明的实施方式不限于此，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明氢敏金属层除了采用金属钯膜，还可以采用其它的材料制成；粘附层还可以具有其它的实施方式；金属薄膜层除了采用金属Ti薄膜层和金属Cr薄膜层之外，还可以采用其它的材料。因此本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，其特征在于:它包括光纤、传感探头和连接头，所述连接头安装在光纤的尾部，在光纤头部的纤芯上刻有光栅，所述光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区，在所述光纤光栅区上包覆有氢敏金属层形成所述的传感探头。
2.根据权利要求1所述的高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，其特征在于:所述氢敏金属层为金属钮膜，所述金属钮膜的厚度是500±50nm。
3.根据权利要求2所述的高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，其特征在于:所述连接头为FC/APC连接头，在所述光纤上套有绝缘护套，所述光纤光栅区位于所述绝缘护套之外；所述金属钯膜通过粘附层粘接在光纤光栅区的包层上。
4.根据权利要求3所述的高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，其特征在于:所述粘附层由聚酰亚胺涂层和包覆在聚酰亚胺涂层上的金属薄膜层组成，所述聚酰亚胺涂层涂覆在光纤光栅区的包层上，所述金属钯膜包覆在金属薄膜层的外表面上。
5.根据权利要求4所述的高灵敏纯钯型布喇格氢气传感器，其特征在于:所述聚酰亚胺涂层的厚度是100±20μπι，所述金属薄膜层的厚度是20±2nm，所述光纤光栅区的包层的厚度为30?70μπι。
6.—种权利要求4或5所述高灵敏纯IE型布喇格氢气传感器的制造方法,其特征在于具体包括以下步骤: ⑴在光纤头部的纤芯上刻入光栅，光纤头部对应于光栅的区域为光纤光栅区； ⑵擦洗光纤光栅区的包层外表面； ⑶对光纤光栅区采用旋转喷涂方式喷涂聚酰亚胺涂层，得到氢气传感器半成品； ⑷在氢气传感器半成品的聚酰亚胺涂层上通过磁控溅射方式依次喷涂金属薄膜层和金属钯膜，得到氢气传感器成品。
7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于:所述旋转喷涂方式是:将光纤光栅区浸泡在浓度为5?15%的聚酰亚胺溶液中，并匀速旋转光纤，旋转速度是0.2?lr/min，浸泡8?12分钟后取出，再进行阶梯式升温至60?100°C，然后降温至室温取出，得到氢气传感器半成品。
8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于:完成步骤⑴之后，腐蚀光纤光栅区的包层，具体包括以下步骤: ①擦洗光纤光栅区的包层外表面； ②在靠近光纤光栅区的两侧包覆护层，固定光纤光栅区的两侧以使光纤光栅区固定； ③在避光环境下，采用45?55%的HF溶液均匀滴于光纤光栅区的包层上，保持15?25min, HF溶液腐蚀光纤光栅区的包层； ④采用蒸馏水冲洗腐蚀后的光纤光栅区以去除残留的HF溶液，再常温晾干，转入步骤⑵。
9.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于:在所述步骤⑶中，阶梯式升温是从20°C升温至80°C且每次升温10°C，在每个温度恒温30±5分钟。
10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于:在所述步骤⑷中，磁控溅射方式采用的溅射气氛为氩气。
【文档编号】G01N21/17GK104390916SQ201410763440
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】罗颖婷, 王红斌, 吴昊, 李成榕, 黄勇, 江军, 马国明 申请人:广东电网有限责任公司电力科学研究院, 华北电力大学