氢检测传感器的制造方法

文档序号:9749117
氢检测传感器的制造方法
【专利说明】氢检测传感器
[0001] 相关申请的夺叉参考
[0002] 本申请基于2014年10月8日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请第 10-2014-0136138号,并主张其优先权权益,在此将其公开内容全文并入作为参考。 发明领域
[0003] 本发明涉及氢检测传感器。具体地,氢检测传感器可以包括硫化物-金属催化剂, 使得氢可以肉眼可视化地检测。
【背景技术】
[0004] 近来,氢燃料能量已作为化石燃料的替代能源出现,因为氢燃料能量可以无限再 生,并且不会产生环境污染。因此,在多个领域中积极进行着贮存和控制氢燃料能量的研 究,例如,制造技术、贮存技术以及运输和移动技术。具体地,使用氢燃料能量的氢燃料电池 车辆的研究已在增长。
[0005] 同时,氢燃料或氢气在其在空气中的浓度大于大约4% (vol/vol)时具有燃烧和 爆炸的可能,因此,在许多使用氢燃料能量的技术领域中,可以迅速并准确检测氢气泄露的 高敏感氢传感器可以视作是氢燃料能量商业化的核心技术。
[0006] 通常,使用催化、电化学和机械因素以及涉及声波、导热性、电阻变化和功函数的 原理的氢气检测装置已得以使用。但是,传统的检测装置可能在尺寸上通常很大,价格高, 并且在移动和应用领域具有限制,而且,其检测操作在具有爆炸可能性的环境中可能高风 险地进行。
[0007] 为了解决上述问题,已经提出采用光学氢检测方案的传感器。基于光学氢检测方 案的传感器可用于使用光缆的远程检测,并且在检测区域可以不需要电路,从而提供高稳 定性。但是,这类基于光学氢检测方案的传感器可能使用价格高昂的材料,从而增加制造成 本,并且其由于空气中氧和湿气发生的腐蚀可能导致敏感性降低,寿命变短。
[0008] 因此,需要有用于制造效率高、稳定的氢检测传感器的技术,其可以广泛用于多种 工业中,可以用肉眼检测,在制造过程中易于以降低的成本制造,并且敏感性不会降低。

【发明内容】

[0009] 在优选的方面,本发明可以提供上述问题的解决方案。
[0010] 在一方面,提供一种氢检测传感器。氢检测传感器可以用肉眼识别,制造成本降 低,有利于制造过程,并且提供优异的氢检测效率。
[0011] 根据本发明一示例性实施方式,提供一种基于硫化物-金属催化剂的氢检测传感 器。具体地,氢检测传感器可以包括:基底;在基底上形成并在暴露于氢气时变色的硫化物 层;以及在硫化物层上形成的金属催化层。在优选的方面,硫化物层可以因与氢气的化学反 应发生化学变色。
[0012] 再进一步提供一种包括本文所述氢检测传感器的车辆部件。氢检测传感器可以应 用于所有与燃料电池车中的氢有关的示例性车辆部件,例如,贮氢罐、高压调节器、具有接 头的管、氢气阀或燃料电池堆外壳,但并不仅限于此。
[0013] 以下公开本发明的其他方面。
【附图说明】
[0014] 本公开内容的上述和其他目的、特征和优势根据以下详述并结合附图将会是更显 而易见的。
[0015] 图1是说明根据本发明一示例性实施方式的使用水热法制造示例性氢检测传感 器的示例性方法的示意图。
[0016] 图2A是根据本发明一示例性实施方式制造的示例性氢检测传感器中包括的硫化 物层的晶格分辨(lattice-resolved)的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0017] 图2B是根据本发明一示例性实施方式制造的示例性氢检测传感器中包括的示例 性金属催化层的晶格分辨TEM照片。
[0018] 图3是根据本发明一示例性实施方式制造的示例性氢检测传感器中形成的示例 性硫化物层-金属催化层的能量色散(energy-dispersive)检测(EDS)谱。
[0019] 图4是说明根据本发明实验例1的使用示例性氢检测传感器的示例性氢检测实验 方法的示意图。
[0020] 图5是说明在根据本发明一示例性实施方式制造的示例性氢检测传感器暴露于 氢气之前和之后的吸光度的图。
[0021] 图6是说明在根据本发明一示例性实施方式制造的示例性氢检测传感器暴露于 氢气之前和之后的透光率的图。
【具体实施方式】
[0022] 本文所用的术语仅仅是出于描述具体示例性实施方式的目的,而并无意于对发明 加以限定。如本文所用,除非上下文明确另外指出,单数形式的"一"、"一个"和"该"意在 也包括复数形式。应进一步理解到,当用于本说明书时,术语"包括"和/或"包含"说明存 在有所述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或部件,但并不排除存在或添加一种或多种其 他的特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组合。如本文所用,术语"和/或"包括一 种或多种所列关联项的任何和全部组合。
[0023] 除非明确说明或从上下文很明显,如本文所用,术语"大约"理解成在本领域的正 常容许范围内,例如,在平均值的2标准偏差内。"大约"可以理解成在所述数值的10%、 9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0· 5%、0· 1%、0· 05%或0· 01% 内。除非另外由上 下文很明显,本文提供的所有数值均由术语"大约"修饰。
[0024] 应理解,本文使用的术语"车辆"或"车辆的"或其它类似术语包括通常的机动车, 例如,包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车,包括各种船只和船舶 的水运工具,飞行器等等,并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其 它代用燃料车(例如,来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的,混合动力车是具 有两种或多种动力源的车辆,例如,具有汽油动力和电动力的车辆。
[0025] 在下文中,将参考附图对本发明的示例性实施方式加以详述。在此,说明书和权利 要求书中使用的术语和措辞不应限定和理解成常用的或字典上的含义,而应当基于发明人 可以适当定义各个术语的概念用于以最佳方式说明本发明的原理,理解成根据本公开内容 的技术精神的含义和概念。
[0026] 直至最近,已使用例如胃03和M〇03的材料作为化学色(chemochromic)氢传感器材 料。包括这些材料和金属催化层的传统氢传感器可以具有可逆的脱色变化,使得可以加以 重复使用。而且,这些材料可以以各种形式使用,例如涂层剂、颜料、漆料、墨水等,并且可以 检测低浓度的氢气。但是,这些材料大多造价昂贵,并且金属催化层很容易被其中含有的氧 和来自大气环境的湿气腐蚀,从而随着时间敏感性降低,寿命变短。为了防止这些缺点,可 以在金属催化层上添加抗湿保护膜,这会导致检测效率劣化。
[0027] 为了解决上述问题,本发明提供一种基于硫化物-金属催化剂使用光学/化学变 色或着色的氢检测传感器。
[0028] 因此,在本发明的示例性实施方式中,提供一种氢检测传感器,其可以包括:基底; 在基底上形成并在暴露于氢时发生化学变色的硫化物层;和形成在硫化物层上的金属催化 层。
[0029] 在氢检测传感器中,基底可以由负载(supporting)硫化物层的固相材料形成。固 相材料可以不受具体限定,可以由相关领域技术人员灵活地选择。示例性的固相材料可以 不加限定地包括玻璃、柔性塑料、硅、石英、熔凝硅石、不锈钢、云母、碳、碳纳米管、聚合物、 陶瓷或搪瓷。
[0030] 在本发明的氢检测传感器中,硫化物层可以包括当暴露于氢时可以变色或化学变 色的变色材料。这种"变色或着色"或"化学变色/着色"可以在变色材料的表面上用肉眼 可视化地观察到。在优选的实施方式中,"变色或着色"或"化学变色/着色"可以是指由与 氢的化学反应例如还原、氧化等诱导的能够可视化检测的颜色变化。也就是说,在1)硫化 物层暴露于氢之前;和2)硫化物层暴露于氢之后至少大约1秒、大约5秒、大约10秒、大约 20秒、大约30秒、大约40秒、大约50秒或大约60秒之间,将会有硫化物层(用肉眼检测) 可视化的颜色变化。而且,当硫化物层中基于总重量大约lwt%、大约2wt%、大约3wt%、大 约4wt%、大约5wt%、大约7wt%、大约10wt%、大约15wt%、大约20wt%、大约25wt%、大 约 30wt %、大约 35wt %、大约 40wt %、大约 50wt %、大约 60wt %、大约 70wt %、大约 80wt %、 大约90wt%、大约99wt%、或大约100wt%的量的变色材料与氢发生化学反应时,可以用肉 眼可视化地检测到"变色或着色"或"化学变色/着色"。
[0031] 示例性的氢变色材料可以是不包括氧的硫化物,并且可以包括至少一种或多种选 自CdS、SnS、MoS、ZnS、SeS、FeS、PdS和CuS (铜蓝)的硫化物。具体地,变色材料可以是 CuS〇
[0032] 通过选择并调节合适的实验条件,硫化物层可以形成为具有独特的具体特性。例 如,硫化物层可以使用公知的化学浴沉积(CBD)法或干沉积法沉积,在该情形中,硫化物层 可以沉积为具有范围为大约40nm至大约50nm的厚度,但厚度可以不受具体限定。当厚度 大于大约50nm时,金属催化剂的量或金属催化剂层的厚度可成比例地一起增加。
[0033] 根据一示例性实施方式,当硫化物层形成为CuS薄膜时,CuS薄膜可以通过CBD法 例如水热法形成。例如,硫酸铜和硫代硫酸钠可以在大约65°C的温度下在水溶液中以大约 1:5的摩尔比反应,由此制备的材料可以如图1所示沉积。
[0034] 具体地,当CBD法在等于或小于大约70°C的低温下进行时,可以使用球形基底,例 如,玻璃基底、柔性基底、柔性塑料基底等。
[0035] 硫化物层可以沉积在基底的整个区域上,使得不会露出基底的任何表面。
[0036] 通过上述方法例如水热法沉积在基底上的硫化物层可以具有相对于基底改善的 结合特性、坚固性和稳定性,因此,可以防止硫化物层与基底分离。
[0037] 对于操作氢检测传感器来说,氢分子可以通过催化反应分解。根据一示例性实施 方式,氢检测传感器可以在硫化物层上包括金属催化层。
[0038] 金属催化层可以包括至少一种或多种选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、镁(Mg)、镍 (Ni)和金(Au)的金属颗粒物质。具体地,金属催化层可以包括Pd或Pt金属催化颗粒,其 增加氢检测传感器的敏感性并显著提高其耐久性。
[0039] 金属催化层的厚度可以根据硫化物的厚度而变化。例如,CuS:Pd的厚度比以纳米 (nm)计可以是大约40-50:4-5,但厚度范围可以不受具体限定。
[0040] 金属催化层可以沉积在硫化物层的一部分上,使得至少另一部分的硫化物层是露 出的。
[0041] 金属催化
再多了解一些
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