具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头，具体涉及:为了应用于氢气的泄漏检测器等，因而在提高对氢气的选择性的同时，将被检测气体中的氢气进行浓缩从而实现高灵敏度化的氢气传感器及其传感器探头。
【背景技术】
[0002]众所周知，在自然界的空气中包含有0.5ppm左右的氢气(H2)，这一数值小于氦气(He)的约5ppm，作为泄漏检测器，可以以这种程度实现高分辨能力的氢气的泄漏检测器是优选的。但是如人们公知的那样，在空气中，氢气在4.0至75.0% (体积％)的非常宽广的存在范围内有爆炸的危险性。因此，4.0%的爆炸下限以下的低浓度的氢气浓度测量变得重要。以往，在高灵敏度的氢气传感器方面，存在有一种利用加热器提高Pt催化剂等的温度，利用在该高温区域中的催化作用，即，在加热器加热时测量的接触燃烧式的氢气检知传感器(参照专利文献I)等。
[0003]另外，作为半导体气体传感器，也存在有一种传感器，其利用由还原性气体的吸附、还原反应所引起的半导体表面的载流子密度变化，依然在加热器加热时测量电阻的变化。然而，除了氢气以外，如果是还原性气体，那么任一者都发生反应，因而存在丧失了对于氢的选择性的问题。
[0004]另外，也存在有一种通过利用氢等特定气体的吸收、透过而提高气体的选择性的传感器。例如，作为利用储氢合金来检测氢气的装置，已知有如下的氢检测装置，其在基板的一个面上附着储氢合金，在另一个面上安装应变仪，在吸收氢气时储氢合金发生体积膨胀，由应变仪检测此时发生的基板的应变，基于所检测出的应变的大小来检测出氢吸收量(参照专利文献2)。
[0005]人们还提出了一种氢检测装置，其通过利用对氢的选择性高的储氢合金，一边将储氢合金保持为一定温度一边检测吸收了氢气时的状态变化(重量变化)，从而检测气体中所含的氢气的浓度(参照专利文献3)。
[0006]以往，作为温度传感器，存在有可测定绝对温度的绝对温度传感器以及可仅测定温度差的温度差传感器。作为可测定绝对温度的绝对温度传感器，存在有热敏电阻、本申请人所发明的使用晶体管作为热敏电阻的晶体管热敏电阻(专利文献4、日本特许第3366590号)以及使用二极管作为热敏电阻的二极管热敏电阻(专利文献5、日本特许第3583704号)，此外，存在有温度与二极管的顺电压、晶体管的射极-基极间电压处于直线关系的IC温度传感器等。另外，作为可仅测定温度差的温度差传感器，存在有热电偶、通过将其串联连接并且使输出电压增大化而得到的热电堆。
[0007]以往，人们提出了一种氢传感器，其主要的特征在于由如下的机构构成:用金属膜将储氢合金的粉末颗粒进行覆膜的微囊机构、基于热电偶的温度检测端机构、将微囊机构所覆膜了的储氢合金的粉末与温度检测端机构的热电偶收纳于盖子内而得到的一体化机构、基于包含电源的电子控制部的电子控制机构(专利文献6)。
[0008]另外，本发明人先前发明了“气体传感器元件以及使用其的气体浓度测定装置”(参照专利文献7)，在与基板实现了热分离的薄膜上具备一个或多个温度传感器与吸收被检测气体的气体吸收物质，按照可利用前述温度传感器测量出伴随着被检测气体的吸收、释出时的吸热、放热而发生的温度变化的方式进行配置形成，从而提出了这样的意图测量氢气的浓度的气体传感器元件和气体浓度测定装置。其后，本发明人进一步发明了“特定气体浓度传感器”(PCT/JP2011/070427)，S卩，提出了一种通过使用具有氢吸收膜的超小型的悬臂状薄膜，在加热器加热停止后经过了热时间常数的数倍时间之后进行温度测量，从而测量氢气浓度的在I秒以内的高速响应的氢气传感器，进一步，提出了一种在3%以上的高浓度范围的氢气浓度测量方面，按照也可并用热传导型的方式制成的氢气传感器。其后，本发明人反复进行了各种实验和改良，特别是寻求开发一种在氢(H2)气体为Ippm左右或者其以下的极低浓度范围实现高灵敏度化的最佳形态，结果获得了本申请发明。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2006-201100号公报
[0012]专利文献2:日本特开平10-73530号公报
[0013]专利文献3:日本特开2005-249405号公报
[0014]专利文献4:日本特许第3366590号公报
[0015]专利文献5:日本特许第3583704号公报
[0016]专利文献6:日本特开2004-233097号公报
[0017]专利文献7:日本特开2008-111822号公报
【发明内容】
[0018]发明想要解决的课题
[0019]在专利文献I所示的催化燃烧式的氢气检知传感器中，由加热器进行加热，通过进行将Pt等的微粒负载于氧化物等的操作，从而使得作为催化剂可在比较低的温度燃烧，利用此时的反应热；可以说如果是可燃性气体那么就与该气体反应，对气体的选择性较差，另外，即使对于催化剂来说的低温也需要100°c以上的温度，并且由于利用燃烧的作用，因而不能缺少大气中的氧的存在。特别是，由于在加热器的加热中测量微量的氢气浓度，因而需要稳定地控制加热器加热温度，另外，由于是测量在高温之中的微小的温度升高，因而出现了其控制电路、检测电路的精度的问题。另外，虽然为了尽可能在低温下燃烧而利用催化剂反应，但是在催化剂反应中，该催化剂的表面状态较重要，并且为了使表面积变大而制成多孔性，或者为了将铂(Pt)的微粒分散在氧化物之中而形成催化剂，因而由于反复进行加热和冷却而产生如下的问题:催化剂的表面状态发生随时间推移的变化，或者铂(Pt)的微粒直径发生变化，或者使得催化剂特性发生变化。因此，人们要求开发出一种稳定的氢气传感器，其既可忽视随时间推移的变化，又可在不使用催化剂的低温下运作。
[0020]另外，以往，也存在利用半导体表面的气体吸附的半导体气体传感器，但是存在有如果是还原性气体则均可反应的问题。另外，在专利文献2所示的使用储氢合金并根据吸收氢时的应变的大小而检测出氢气浓度的传感器方面，虽然适于检测高浓度的氢，但是不适合检测从低浓度到高浓度的较宽范围的气体浓度，并且由于是利用物理形变，因而还存在有疲劳的问题；在专利文献3所示的传感器方面，存在有珀耳帖元件的高电力消耗的问题以及传感器自身无论如何也会发生大型化这样的问题；在专利文献6所示的传感器方面，存在有如下的问题:需要采用由金属膜将储氢合金的粉末颗粒进行覆膜这样的微囊机构，不适于量产，传感器的热容量大，传感器检测氢气浓度所需要的时间要花费数分钟以上，人们要求高速响应。
[0021]另外，在专利文献7所示的本发明人所提出的氢气传感器中，仅根据由放热导致的温度升高程度，不能确定氢气浓度，需要利用了不同的机理进行温度升高等的测量，为了解决此难题，本发明人发明了“特定气体浓度传感器”(PCT/JP2011/070427)，提出了一种通过使用在3%以下的低浓度氢气域进行测量的具有氢吸收膜的超小型的悬臂状薄膜，在加热器加热停止后经过了热时间常数的数倍时间之后进行温度测量从而测量氢气浓度的、在I秒以内进行高速响应的氢气传感器；进一步提出了一种在3%以上的高浓度范围的氢气浓度测量方面，按照也可并用热传导型的方式制成。然而，在氢(H2)气的Ippm左右或者以下的低浓度范围下的氢气灵敏度很小，人们要求开发出一种可进行低浓度氢气检测以及测量的高灵敏度化了的氢气传感器。
[0022]本发明鉴于上述的问题而开发出，特别是，对于本发明人之前的发明“特定气体浓度传感器”(PCT/JP2011/070427)的氢气传感器，按照即使是Ippm左右或者其以下的低浓度氢气仍可检测的方式进行高灵敏度化改良，以及按照也可采用其它形式的超小型的氢气传感器元件的方式进行开发，其目的在于提供一种小型、具有量产性、廉价、对气体的选择性高、高灵敏度且高精度的氢气传感器及其探头。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]为了实现上述目的，本发明的技术方案I的氢气传感器的特征在于，在将包含被检测氢气的外部气体(被检测气体)与腔室100连结的连通孔200中具有气流限制部250，在前述腔室100内具有氢气的浓缩部300和氢气传感器元件500，在该浓缩部300中具有氢吸收材料5和加热器25以及温度传感器20，该氢气传感器具有用于将被检测气体导入至前述腔室100内的导入机构150，利用该导入机构150将被检测气体导入于前述腔室100内，从而使氢吸收于前述浓缩部300，其后，利用前述加热器25将吸收于前述浓缩部300的氢气加热而释出于前述腔室100内，可利用前述气流限制部250将该腔室100内的氢气浓度进行浓缩，利用前述氢气传感器元件500来输出与腔室100内的浓缩了的氢气浓度相关的信息，基于预先准备了的校正数据，来求出被检测气体中的氢气浓度。
[0025]众所周知，在作为氢吸收材料5的储氢合金方面，一般在吸藏(吸收)氢时进行放热反应，在室温下吸收该吸藏合金的体积的1000倍以上的一个大气压的氢气的体积。关于氢吸收，一般而言温度低则吸收量多，例如一边放热一边吸收一个大气压的空气中的氢气。而且亦知晓，使温度升高时则将吸收了的氢以氢气的方式释出。因此，如果预先使得插入于小的腔室100内的浓缩部300的氢吸收材料5将被检测气体中的氢进行吸收，利用加热器25将该氢释出于小的腔室100内的话，则可提高该小的腔室100内的氢浓度，S卩，可浓缩。根据文献，钯(Pd)在室温20°C时所吸收的氢的分压极小，通过连续不断吸收氢气而达到平衡。在吸收该氢气时存在有放热反应，达到平衡状态时则放热停止。Pd中的氢的内部分压相对于温度T而言有指数性升高的倾向。而且已知，如果将Pd的温度设为约160°C时则其氢的内部分压达到一个大气压。因此，吸收于Pd的氢气在升温至200°C左右的过程中可被逐出，在进行冷却而返回到室温的过