具有浓缩功能的氢气传感器以及其中使用的氢气传感器探头的制作方法_2

文档序号:9476060阅读:来源:国知局
程中可通过吸收氢气而放热,从而提升温度。本发明提供如下的氢气传感器,其通过利用Pd那样的氢吸收材料5对该氢气的浓缩作用,升高在腔室100内的氢浓度,从而实现高灵敏度化,即使对于极其低浓度的氢气也可进行测量。
[0026]在小的腔室100内,由于具备具有氢吸收材料5、加热器25和温度传感器20的浓缩部300 ;氢气传感器元件500或者至少氢气传感器元件500的氢气检测部510,因而利用连接于腔室100的抽吸栗和喷出栗等导入机构150将被检测气体引入或挤入腔室100内,充分地使氢吸收材料5吸收(吸藏)氢气,其后,例如经过规定的时间后,将加热器25加热而使得吸收于氢吸收材料5的氢释出到小的腔室100内。此时,在设置于腔室100的连通孔200中具有气流限制部250,将该气流限制部250制成为通过使连通孔200的流路变得细长等从而使气体变得难以流入那样的结构部,或者,制成为通过设置阀从而可堵塞连通孔200的结构部。因此,通过加热器25的通电加热等将吸收(吸藏)在氢吸收材料5中的氢释出到腔室100时,利用气流限制部250使得腔室100内的气体不易泄漏到外部,并且使腔室100的内部的体积变小,因而腔室100内的氢气浓度相比于原来的被检测气体而言成为高浓度,使得氢气被浓缩。对于这样成为高浓度的氢气,可利用在相同的腔室100内所具备的氢气传感器元件500,高灵敏度地对氢气进行检测与测量。例如,在原来的被检测气体中,即使氢气为0.1ppm,也通过10倍的氢气的浓缩从而使得氢气传感器元件500测量Ippm的氢气,即使是检测极限为Ippm的氢气传感器元件500也能检测0.1ppm的氢气。
[0027]本发明的技术方案2的氢气传感器以规定的循环进行如下的操作:利用前述导入机构150将被检测气体导入到前述腔室100内,使得被检测气体中的氢气吸收于前述浓缩部300,利用前述加热器25使得来自前述浓缩部300的吸收氢气释出到前述腔室100内,伴随着该释出,利用前述气流限制部250将该腔室100的氢气进行浓缩,利用前述氢气传感器元件500将与进行浓缩了的氢气浓度相关的信息进行输出。
[0028]使用抽吸栗等的导入机构150来将包含被检测氢气的外部气体(被检测气体)导入于腔室100内,将在前一循环中导入的被检测气体进行总替代,进一步,在前一循环中,为了使得新导入的被检测气体中的氢气再一次吸收于浓缩部300的氢吸收材料5,通过可使气流的流动变难的气流限制部250进行动作,因而虽然也依赖于腔室100的内容积的大小、氢吸收材料5的体积,但是在基于MEMS技术将腔室100进行了微化的情况下,例如需要I秒左右的时间。在本发明中,周期性地反复进行这些动作,也可测量被检测气体中所含的被检测氢气浓度的时间变化。利用反复动作的周期,使得吸收于氢吸收材料5的氢的量依赖于被检测气体的氢气浓度而变化。予以说明,规定的循环未必指一定周期的循环,反复进行即可。
[0029]本发明的技术方案3的氢气传感器中,将钯(Pd)设为氢吸收材料5。
[0030]作为氢吸收材料5的钯(Pd)膜不同于铂(Pt)膜,氢吸收过程是放热反应,进一步,氢气分子(H2)存在有分子吸附状态和解离吸附状态这两种状态,根据氢气分子向氢吸收膜的解离吸附状态,解离氢原子被吸收到氢吸收膜,进一步,通过温度升高,可将解离氢原子再次从氢吸收膜以氢气分子(H2)的方式释出。因此,作为氢吸收材料5,可获得顺利的氢的吸脱反应(吸收与释出)。另外,钯(Pd)具有不易进行氧化,即使进行氧化也容易还原性质,因而作为氢吸收材料5较优选。另外,已知钯(Pd)被用于在氢气的高纯度化中,仅吸收氢气,进一步通过压力而使氢透过。因此,钯(Pd)是对氢气的选择性极高的材料。利用此性质时,则使用钯(Pd)作为氢吸收材料5,从而通过仅吸收氢,在利用加热器加热将其释出到微腔室100内时,则可在微腔室100内仅将氢进行浓缩。虽然也依赖于微腔室100的内容积,但是钯(Pd)可吸收其体积的1000倍以上的氢气,因而可容易实现10倍左右的氢气的浓缩。
[0031]作为氢吸收材料5的钯(Pd)膜可容易通过溅射、离子镀、电子束蒸镀等来堆积。如果将氢吸收材料5形成为薄膜状时,接触于氢气的表面积大,热容量小并且具有高速响应性,可通过控制其厚度来调整氢气的吸收完结为止的时间,未必需要制成多孔质、微粒,可以是平整的薄膜等,因而较方便。
[0032]本发明的技术方案4的氢气传感器中,在从基板I上热分离的薄膜10上形成了前述浓缩部300。
[0033]在高速响应的氢气传感器方面,优选的是超小型的氢气传感器探头600,该超小型的氢气传感器探头600在从通过MEMS技术而制作出的基板I上热分离的薄膜10上形成了具有加热器25和氢吸收材料5以及温度传感器20的浓缩部300。而且,作为薄膜10,由于隔膜结构、架桥结构、悬臂结构的热容量小,因而用于释出吸收于氢吸收材料5中的氢气的加热器25的耗电会变少,可实现更高速的氢气释出。对于氢气向氢吸收材料5的吸收、释出,也是尽可能将氢吸收材料5的表面积制作得较大,在薄膜上制成即可。温度传感器20对于知晓利用加热器25进行升温时的温度升高程度、绝对温度而言是必需的。另外,也可将该温度传感器20兼用作加热器25。利用MEMS技术,也形成小的腔室100,使得氢气传感器探头600变得非常紧凑,由此可提供手持式的氢气传感器。
[0034]本发明的技术方案5的氢气传感器中,将温度差传感器设为温度传感器20。
[0035]关于温度传感器20,如果使用热电堆、热电偶等仅可检测温度差的温度差传感器,则未必需要没有形成氢吸收材料5的参照用传感器,可仅通过利用形成有氢吸收材料5和温度传感器20的一个隔膜状、悬臂状的薄膜10,以不存在氢气时的温度为基准,测量氢气浓度。另外,在使用了将基板I设为基准点(冷接点)、并且在薄膜10之中设置有氢吸收材料5的区域或其附近的区域设为测定点(温接点)的热电偶、热电堆,S卩,温度差传感器的情况下,本质上将室温与氢吸收材料5的温度差以直接输出的方式取出,因而直接地进行差动放大,从而可适用零位法,因此极其方便。这些温度传感器为小型的,且具有量产性,因而很廉价。
[0036]本发明的技术方案6的氢气传感器中,作为氢气传感器元件500,设定为接触燃烧型氢气传感器、利用氢吸收(也包括吸附)放热作用的氢气传感器、半导体式氢气传感器、FET型氢气传感器中的任意一个。
[0037]关于氢气传感器元件500,特别是其氢气检测部510,由于搭载于小的腔室100内,因而期望开发出可形成为超小型的元件,因此,优选为可利用MEMS技术制作出的传感器。在接触燃烧型氢气传感器中,在作为氢感应层6的铂(Pt)等的催化层的加热动作中,利用基于与氢气的催化剂反应的放热作用,因而需要具备温度传感器。另外,在利用氢吸收(也包括吸附)放热作用的氢气传感器中,利用在室温等低温时吸收(包括吸附)于作为氢感应层6的氢吸收膜,例如钯(Pd)膜时的放热反应,利用温度传感器测量此时的温度升高程度。另外,钯(Pd)膜上的氧化膜的氧、吸附氧与解离吸附了的氢在室温下也引发放热反应,成为高灵敏度的氢气传感器,并且在氢选择性上也显示出优异效果,因而相比于氢简单地吸收于Pd膜而言,氧存在于Pd膜表面这种情况在温度升高方面,程度会加大,会变为高灵敏度。不过,在高浓度的氢气中,利用加热器加热而变为高温的钯(Pd)膜上的氧化膜、吸附氧会被还原而失去氧,存在有伴随着在室温附近的氧与氢的反应而发生的放热反应的程度变小的问题,最好预先形成氧化膜等。在低浓度的氢气中,在氧气的存在下,相比于还原作用,氧化作用、氧的吸附作用较大,即使回到室温,Pd膜上的氧仍然存在,因而保持高灵敏度性。
[0038]半导体式氢气传感器和FET型氢气传感器是指根据氢气的吸附等来利用氢气检测部510的等价性的电阻发生变化这一情况的传感器,并且是指在一定的偏置电压之下测量流过传感器的电流的传感器。当然,也存在有将电流转换为电压来测量的情况。在这些氢气传感器中,都需要将吸收(也包括吸附)于氢气检测部510的氢气迅速逐出,由此,推荐利用加热器进行加热。作为此时的加热器,利用的是用于逐出吸收于前述氢吸收材料5的氢气的前述加热器25。一般而言,半导体式氢气传感器在氢气检测部510中具备氧化锡等氢感应层6,其氢气检测原理在于:进行加热器加热并在300°C左右的高温状态下发生基于氢气的表面的还原反应,由此引发氢感应层6的电阻变化,从而使用该氢感应层6的电阻变化情况。
[0039]本发明的技术方案7的氢气传感器中,在半导体的基板上形成有氢气传感器元件500。
[0040]使用半导体的基板时,则可利用MEMS技术来将薄膜10、薄膜11容易地形成为隔膜状或悬臂状,并且可将作为信号处理电路的集成电路容易地形成于相同的基板。特别是,使用具有SOI层的SOI基板时,容易形成规格一致的氢气传感器元件500。进一步,利用成熟的半导体IC化技术,可在此处形成运算放大器、存储电路、运算电路、加热器驱动电路、显示电路等各种电子电路。对于基板,根据利用各向异性蚀刻技术等的MEMS技术来对基板本身实施立体加工的话,则形成这些IC化电子电路的空间倾向于不足,基板倾向于大型化,进一步,在工序上,在形成了 IC化电子电路之后进行各向异性蚀刻等,因而也引起IC化电子电路的配线等无法耐受这些各向异性蚀刻的化学试剂的情况。在这样的情况下,使用牺牲层蚀刻技术,以重叠在基板之上的形式,以堆积的形状的悬浮在空中的形式,形成从基板上热分离的薄膜10、薄膜11,在此处形成温度传感器20、21、加热器25、26、氢吸收材料5、氢感应层6的薄膜,在与其下部相对应的基板(例如,单晶硅基板)上也形成IC化电子电路的话,则在面积上也变得有效,可提供紧凑的氢气传感器探头600。另外,关于薄膜10,由多晶硅形成时,则也容易实施氧化膜等的绝缘,可如作为温度差传感器的热电偶那样形成,也可将该温度传感器用作加热器,也可利用溅射等将钯(Pd)容易形成为氢吸收材料5、氢感应层
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