层可以通过使用水热法或电子束蒸发（EBD)形成。
[0042] 例如，水热法可以通过将PdCl2 (氯化钯）混合在甲醇或乙醇溶剂中并将混合物暴 露于紫外线（主波长为大约365nm，输出为大约1000W)大约2-3分钟而进行。当水热法进 行小于大约2分钟时，钯不会适当地分解，而当水热法进行大于大约3分钟时，钯的颜色会 大大地变暗，这样的颜色变化可能无法可视化地检测到。
[0043] 或者，EBD可以通过在室温下以大约7. OkV的加速电压和大约40mA的电流照射电 子束而进行，但是，这些条件可以基于加速电压和装置的状态而变化。例如，在沉积大约4nm 的情形中，EBD可以以每秒大约0. lnm厚/大约0. lA/s的沉积速率进行大约9-10分钟。
[0044] 当由此制造的根据本发明一示例性实施方式的氢检测传感器暴露于氢气时，氢分 子可以通过金属催化层（例如，含有Pd金属催化剂的片材）离解为质子和电子，氢原子离 解的电子可以穿过金属催化层，以透射至硫化物（例如CuS)薄膜。这样，硫化物层会发生 还原。例如，由于CuS薄膜的二价Cu (II)可以还原成一价Cu (I)，可以发生可以用肉眼识别 的化学变色反应，如以下反应式I所示。
[0045] 已经有报道氢在与阳离子和阴离子结合时，可以影响材料的电特性和结构特性。 同时，由于范德华力，取决于引入的宿主（host)，氢可以具有性质上不同的行为。换言之，氢 可以用作供体（H +)或受体（H )。因此，在氢检测传感器系统中，氢可以与S物种结合，如以 下反应式I所示，主要影响氢检测传感器系统的价带（valance band)。
[0046] [反应式I]
[0047] Cu2+S+e_(来自 H2) - Cu+1S
[0048] 当根据本发明一示例性实施方式的氢检测传感器通过上述的方法和原理制造时， 氢检测传感器在暴露于氢气之前可具有深绿色的颜色。当氢检测传感器暴露于氢气时，颜 色可以变化成深棕色，从而检测出氢气。例如，在存在100% (vol/vol)氢气时，薄膜的颜色 可以完全变成深棕色，而对于1% (v〇l/v〇l)量的氢气来说，可观察到的较少的颜色变化。 而且，以100% (vol/vol)氢气，根据本发明一示例性实施方式的氢检测传感器的响应时间 可以小于大约20秒，而存在1% (vol/vol)氢气时，从使氢气从中穿过的时间点开始，可需 要大约1分钟。
[0049] 根据本发明一示例性实施方式的氢检测传感器可以用于光学传感器和化学着色/ 变色。而且，其制造成本得以降低，并且氢检测传感器可以在增加的区域中很容易地形成。
[0050] 当使用相关技术的氧化物时，可能因氧化物被氢还原而发生化学变色/着色，这 导致空气中的氧的可逆反应。但是，根据本发明的示例性实施方式，无论是否有氧，催化材 料形成的氢原子可以与硫化物的硫反应，形成硫化氢（H 2s)，从而被还原。还原的硫化物可 以保持在空气中，而不是被回收。因此，根据本发明示例性实施方式的使用可用肉眼检测的 氢（?)化学色效应的氢检测传感器系统可以涉及不可逆反应。另外，根据本发明示例性实 施方式的氢检测传感器可以使用光学测量方案测量浓度大约1%或更低，例如大约0.8% 的氢。此外，根据本发明示例性实施方式的氢检测传感器不会需要保护性滤器、钝化层等， 这会降低敏感性或选择性，如相关技术所报道。这样，氢检测传感器可以用于多种传感器应 用领域，例如涂层剂、颜料、漆料等。
[0051] 具体的示例性实施方式在本公开内容的详述中已得以说明。但是，可以在不偏离 本公开内容范围的情况下进行各种修改。本公开内容的技术概念不应确定为或限于所描述 的本公开内容的示例性实施方式，而是由其权利要求及其等同方式所确定。
[0052] 实施例
[0053] 实验方法和仪器
[0054] a.氢检测传感器关于100%氢的变色和脱色反应使用密封气室进行。
[0055] b.通过使用具有出口的开放室，在氮气、氧气和蒸汽混合物的气氛下考察大约 1% (vol/vol)氢气（含有大约99% (vol/vol)氮气）的变色反应。
[0056] c.各气体着色实验在室温下进行，样品上保持大约2L/min的流速。
[0057] d.沉积的薄膜表面的形貌和结构特征使用扫描电子显微镜（SEM) (Hitachi S4800,日本）和透射电子显微镜（TEM) (JEM-2100F，JEOL，USA)测量。
[0058] e.使用与TEM连接的仪器测量能量色散X-射线光谱（EDS)，样品中所包括元素的 类型和质量％比例均通过数据核查。
[0059] 实施方式1 :制诰氢检测传感器
[0060] 将含有硫酸铜（大约0· 5M)和硫代硫酸钠（大约0· 5M)的水溶液（大约100ml) 置于烧杯中，之后，将切割成预定尺寸的柔性塑料基底（聚对苯二甲酸乙二醇酯）放置成斜 靠在烧杯壁上，并浸泡在水溶液中。为了仅使硫化物层沉积在基底的仅一侧，将基底的另一 侧使用遮蔽带掩蔽。CBD过程进行大约135分钟，同时保持温度条件为大约65°C。结果，在 基底上沉积有厚度大约50nm的硫化物层。
[0061] 硫化物层沉积过程终止之后，将硫化物层用水洗涤，随后在空气中干燥。之后，在 室温下使用图1所示的EBD技术在硫化物层上沉积厚度为大约4nm的钯金属催化层。
[0062] 对于沉积的硫化物层和金属催化层，使用TEM测量样品的纯度。例如，CuS薄膜的 晶格常数为大约0. 284nm，如图2A所示，Pd层的晶格常数为大约0. 226nm，如图2B所示。
[0063] 另外，对于有关CuS-Pd沉积基底的EDS谱，检查铜（Cu)、硫（S)和钯（Pd)元素的 元素类型，并且由于如下表1所示检测出这些元素的重量百分比，可以确定Pd层和CuS薄 膜根据结果得以正常沉积。
[0064] [表 1]
[0065]
[0066] 实验例
[0067] [实验例1]
[0068] 将实施方式1中制造的氢检测传感器安装在具有出口的开放室中，在氮、氧和蒸 汽混合物的气氛下使大约1% (v〇l/v〇l)氢（含有大约99% (vol/vol)氮）通过氢检测传 感器的同时，用肉眼考察氢检测传感器的着色反应。
[0069] 结果，在暴露于氢气之前为深绿色的氢检测传感器在暴露于氢气之后变成深棕 色，如图4所示。
[0070] [实验例2]
[0071] 因氢气导致的硫化物层的还原导致氢检测传感器在波长范围大约800nm至大约 3000nm的红外区域中的透光率和吸光度发生变化。图5显示了氢检测传感器在100% (vol/ vol)氢的存在下在大约300nm至大约3000nm范围内的吸收光谱，图6显示了氢检测传感 器在100% (vol/vol)氢的存在下在大约300nm至大约3000nm范围内的透射光谱。如图5 所示，观察到在氢检测传感器暴露于氢气之后，与暴露于氢气之前的氢检测传感器相比较， 其在大约llOOnrn至大约2500nm的波长范围中吸光度降低。另外，观察到在氢检测传感器 暴露于氢气之后，其在大约ll〇〇nm至大约2500nm的波长范围中透光率增加。这种变化表 明了本发明示例性实施方式的氢检测传感器对于氢气的敏感性。
[0072] 根据本发明示例性实施方式制造的氢检测传感器可以包括硫化物层，其可以通过 与金属催化层和氢原子的反应被还原，还原的硫化物层对于空气中的氧、湿气等的腐蚀速 率可以更低，因此，即使没有额外的保护层，氢检测传感器敏感性的降低也得以防止。另外， 根据本发明示例性实施方式制造的氢检测传感器可以在室温下很容易地检测出空气中大 约1% (vol/vol)或更低的低浓度氢气。
[0073] 本公开内容所属领域技术人员可以在不偏离本公开内容范围和精神的情况下对 上述本发明进行各种替换、改变和修改。因此，本公开内容不限定于上述的示例性实施方式 和附图。
【主权项】
1. 一种氢检测传感器，其包括： 基底， 在所述基底上形成并在暴露于氢时变色的硫化物层，以及 沉积在所述硫化物层上的金属催化层。2. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述硫化物层因与氢的化学反应而发生 化学变色。3. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述基底选自玻璃、柔性塑料、硅、石英、 熔凝硅石、不锈钢、云母、碳、碳纳米管、聚合物、陶瓷和搪瓷。4. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述硫化物层包括一种或多种选自CdS、 SnS、MoS、ZnS、SeS、FeS、PdS 和 CuS 的硫化物。5. 根据权利要求4所述的氢检测传感器，其中使用化学浴沉积（CBD)法或干沉积法将 所述硫化物层沉积在所述基底上。6. 根据权利要求4所述的氢检测传感器，其中所述硫化物层通过使硫酸铜与硫代硫酸 钠以约1:5的摩尔比反应并通过浴沉积而形成为薄膜。7. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述硫化物层的厚度范围为约40nm至 50nm〇8. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述硫化物层沉积在所述基底的整个区 域上，使得不露出所述基底。9. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述金属催化层包括一种或多种选自钯 (Pd)、铂（Pt)、钌（Ru)、镁（Mg)、镍（Ni)和金（Au)的金属颗粒。10. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中使用水热法或电子束蒸发（EBD)形成所 述金属催化层。11. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中所述金属催化层的厚度范围为约4nm至 5nm〇12. 根据权利要求1所述的氢检测传感器，其中在所述硫化物层的一部分上形成所述 金属催化层，使得所述硫化物层的至少另一部分露出。13. -种车辆部件，其包括根据权利要求1所述的氢检测传感器。14. 根据权利要求13所述的车辆部件，其为燃料电池车中的贮氢罐、高压调节器、具有 接头的管、氢气阀或燃料电池堆外壳。
【专利摘要】本文公开了包括硫化物-金属催化剂的氢检测传感器，使得可以肉眼可视化地检测氢气。具体地，氢检测传感器包括基底、在基底上形成并且在暴露于氢气时发生化学变色的硫化物层以及在硫化物层上形成的金属催化层。
【IPC分类】G01N21/78
【公开号】CN105510311
【申请号】CN201510422731
【发明人】鲁容奎, 裴昊骏, 徐亨卓, 李英安, S·S·卡拉努尔
【申请人】现代自动车株式会社, 亚洲大学校产学协力团
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年7月17日
【公告号】DE102015211888A1, US20160103107