连续范围氢传感器的制作方法

专利名称：连续范围氢传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米微粒合金氢传感器。 背景信息
钯是一种金属，带有很容易将氢吸附到其晶格中而通常导致晶格大小膨胀 的性质。上述膨胀最大可达百分之几。已经有各种方法试图利用该事实检测氢。
钯的晶格不会仅仅因为暴露在氢中而在长度上增加5%。相反，膨胀只在 扩散入钯的氢量达到一定的程度时发生。因为氢扩散到表面以下较深的地方， 所以使用材料的厚度相当于表面穿透深度。
已经设计出两种物质装置以利用钯的"晶格膨胀"。第一种装置是钯的薄 型导电膜，其电阻随着氢剂量增加而增大。第二种装置是"纳米导线 (nano-wire)，，技术。
薄膜传感器
由该技术制成的传感器将钯薄膜放在两个电触点之间。在暴露于氢时，触 点之间的电阻增加。该技术被认为是不稳定的并且很难商用(用于检测氢<5000 ppm)。其特性主要由随后示出的图5确定。可用信号变化很小。
纳米导线氢检测器
微型导线由松散连接的钯纳米微粒构成并且设置在位于绝缘衬底上的两 个电触点之间。当电接点由于氢存在而膨胀时，两个电触点间产生短路，从而 有效闭合两电触点间的开关。这不是传感器，而是氢"检测器"。换句话说， 它无法测量氢的量，而仅能测量其存在。附图简述
为了更完整地理解本发明及其优点，现结合附图在随后做出描述，附图中


图1示出在空气和油中老化的图2示出一个示例性的二维校准图3示出金属对氢的渗透率的图4示出在油中氢中合金成分的影响的图5示出不同成分的Pd-Ag (钯-银)合金的相变曲线；
图6示出氢在金属中的溶解度；
图7示出在不同温度下的Pd-Ag合金的相变曲线；
图8示出纯钯在不同温度的相变曲线；
图9示出依赖于操作温度的响应时间；
图IOA示出一传感器元件；
图IOB示出具有钛参考元件的传感器对；
图IOC示出引线接合到载体PC (印刷电路)板的传感器对；
图IOD示出了固态图案(solid-pattern)有效元件；
图IOE示出条带图案(striped-pattern)有效元件；
图11示出小型尺寸低密度百分之百PdH2传感器的响应图12示出小型尺寸正常密度100y。PdH2传感器的校正曲线。
图13示出小型尺寸高密度100n/。PdH2传感器的响应； 图14示出正常尺寸正常密度100。/。PdH2传感器的响应； 图15示出显示有微粒大小和密度变化的SEM (扫描电镜)显微图； 图16示出显示有传感器元件尺寸变化的SEM显微图； 图17示出油中具有70-100纳米微粒尺寸的典型传感器在油中对氢浓度和 温度变化的响应；
图18示出空气中具有70-100纳米微粒尺寸的典型传感器对氢浓度变化的
响应；
图19示出两步电镀工艺以及传导率的变化； 图20示出安全操作面积曲线；以及
图21示出典型的校准测量周期。
4详细说明
在以下描述中将陈述例如特定词语或字节长度等的诸多许多细节以提供 对本发明的透彻理解。然而，本领域中的技术人员显而易见的是可以实施本发 明而无须这些细节。在其它实例中，公知的电路以框图形式示出以免用不必要 的细节混淆本发明。对于大部分内容而言，已忽略对涉及同步等细节的考虑， 因为这些细节对完全理解本发明而言是不必要的并且这些细节在相关领域中 普通技术人员的技能范围之内。
现在参照附图，其中描绘的元件无需按比例示出，并且其中相似或类似的 元素在各视图中由相同的附图标记指定。
作为本发明的一个实施例，在有电阻性衬底上形成一真实的随机Pd纳米
微粒涂层，而非线性的纳米导线方法。当微粒膨胀时，它们使得衬底中微小 (miniscule)电阻短路，而这些微小电阻正好位于两个邻近的纳米微粒之下。 在大规模的统计基础上，基底的端到端(end-to-end)电阻于是与氢数量成比 例下降。该传感器因此可以测量氢的量，而不是仅检测其存在。输出信号相当 大，通常与电阻变化呈2:1或更大。
该方法比在先描述的薄膜传感器或纳米导线氢检测器产生更强、更稳定的 信号。纳米导线传感器难以制造，在高温时不起作用，并且"临界点"(trippoint) 难以重复建立。作为对比，本发明的传感器，其制造技术在此进行描述，并且 可在商品生产环境中重复。并非使用真空沉积来产生如前述薄膜传感器那样的 连续薄膜，而是通过受控电镀工艺产生钯纳米微粒。这些微粒的密度和大小均 可以控制以实现重复工艺。本系统也可以利用现有制造技术的当前状态而得以 量产，这是纳米导线方法所不具备的。
钯膜的电阻直接受图5示出特性的控制。在本发明的实施例中，它主要由 下层电阻衬底控制。结果是更好的可预测性和稳定性。在该薄膜传感器中，静 态电阻由高成本膜的均匀性控制。在本发明的实施例中，静态电阻则是由周知 的附有低成本Pd纳米颗粒的薄膜控制。
与其它电镀和沉积方法相比，本发明的实施例使用从所有金属边缘到传感 器的有效电镀区之间20微米的间隙。这具有在电镀期间抑制金属边缘E场影 响、从而产生大量微粒尺寸、密度更均匀分布且可重复的传感器的效果。
5在传感器制造中表面均匀性和清洁度是非常重要的。应用可洗涤的有机外 涂层(X-膜)保护传感器极大地改善了制造产率。
如后面指出的，钯纳米微粒传感器的长期稳定性可以通过钯-银(Pd:Ag) 合金比率改变。依据图5，合金的使用是所得传感器在H2浓度的整个范围内的
线性通常要考虑的问题。在本发明的实施例中，它用于控制传感器在应力环境 中的稳定性。
对于可以接收较慢响应时间的应用而言(例如，在变压器冷却油中测量 氢)，其应用是有益的。例如，银含量不高的传感器在暴露于大幅温降且氢存 在的情况下，会经历氢的永久性捕获(钯氢化)。具有这样的合金对于这种捕 获时更为有力。
进一步，同时暴露于高温和高浓度氢(例如，2%及以上)会由于"挤压" 应力而使得邻近纳米微粒变形。在这样暴露之后，这些纳米颗粒不会返回到它 们最初的形态，或只能很慢地恢复。高合金的使用使得该传感器在这些条件下 更加强有力，从而防止它们特性的改变。尽管钯的许多物理参数(例如图3和 图5中示出的)是公知的，然而应用这些参数产生具有能在浓度水平小于5000 ppm的空气和油中灵敏的双用途的商业氢传感器对于本领域技术人员来说并 非显而易见的。
本公开表明一个快的、但动态范围有限的或者一个慢的、动态范围较宽的 传感器如何产生。这样的改变可以通过改变Pd:Ag合金比率以及钯的内部微粒 间距进行选择。
对于本领域技术人员来说，设计对传感器作为基于空气或基于油的传感器 的应用的影响并非显而易见。温度改变速率以及它们或正或负对于油中传感器 结果良好特性的影响也不是显而易见的。本发明泰明了这些差别，同时表明了 例如在表征工艺期间，在传感器充入氢的同时其温度的快速下降为什么会破坏 传感器。
本发明传感器一个实施例的响应是对数的，因此能对下降至百万分之几 (ppm)的氢保持灵敏。由于它对温度变化也是敏感的，在此做出并描述的特 征和运行时间校正系统称为2D校正。本系统使用一组曲线内插，从而以ppm 精确(在量程20%以内或更多)计算所含氢的实际浓度。
6相比于通过步进温度然后使浓度循环，通过步进浓度然后使温度循环，更 有利于系统表征该传感器，则这对于本领域技术人员而言并非显而易见。这带 来了双重改进，因为能在试验室简化中获得特定增益，从而使其得到自动(PID)控制。
有许多因素影响所公开氢传感器的产率。
因素l:用作生长纳米微粒的下层钛金属非常容易与空气反应。将钛暴露 到空气环境下会改变晶片的特性，从而导致电镀涂层的变化并且因此降低产率。
缓解可以将晶片存储到含有氮气流的干燥器中以阻止钛氧化。晶片上的 有机涂层也可以提供一种以增加产率的途径。
因素2:从晶片划片出单独条带(stick)的工艺(例如32刻线/晶片)、 划片后(post-scribing)存贮、以及处会理影响传感器最终的产率，因为任何对
条带的划痕都会影响电镀工艺。
缓解激光器划片(例如，C02激光器)己被广泛研究但少有成功。受激
准分子激光器可供选择的但很昂贵。简单的金刚石锯可以有效地用于在最大程 度上提高从晶片得到条带的产率。晶片上的有机涂层可以防止条带表面划伤。
胶版(Gelpak)可以用于划片后存储以防止运输中的划伤。
因素3:表面清洁度是用于测定纳米微粒电镀效率的重要参数。表面残留
物源于光刻工艺、划片和处理。在很多情况下，纳米微粒的尺寸小于存在于制 造环境中残留物的尺寸。
缓解可以通过高压气枪除去划片微粒；进一步则可使用清除浮渣工艺以 帮助清除光刻工艺的残留物。
因素4:美国公布专利申请2004/0238367描述了使用胶体银浆作为电触 点。该工艺是不成熟且不可重复的。胶体银浆在7CTC以上也会分解从而改变了 传感器特性。此外，在传感器设计中没有有效接触垫。这降低了产率以及在空 气和油中传感器的性能。
缓解使用有效接触垫电连接纳米微粒。接触垫可以引线接合到传感器支 架上并且使用对温度稳定的环氧树脂来保护引线接合。结果是性能和产率大幅提咼。钯纳米微粒相对于薄膜或纳米导线的使用
钯薄膜是连续表面，在原子之间具有正常的金属连接。薄膜钯对氢水平增 加的响应具有正系数。也就是说，随着浓度增加，电阻增加并且直接遵循图5 的非线性和曲线。
钯纳米导线的电阻随在氢中暴露的增加而降低，并且类似于低电阻开关。 当纳米微粒膨胀并且沿整个导线长度彼此接触时，开关关闭。它对浓度等级相 对不敏感。本发明实施例的钯纳米微粒的电阻性响应随着在氢中暴露的增加而 逐渐降低。不同于诸如图5中通过使用合金的线性调谐，这些合金对于传感器 的线性具有次级影响。
使用电阻性衬底和钯"纳米开关"
本发明将纳米微粒放在电阻性衬底上，使得纳米微粒大部分彼此不接触。 当暴露于氢时，微粒尺寸膨胀(达到约其直径的5%)并且开始彼此接触。在 彼此接触时，它们使得所附衬底电阻区域短路，逐渐减少衬底的整个端对端电阻。
由于微粒形成一个随机网格并且是随机尺寸，因此在特定氢浓度下，不会 发生短路，这与纳米导线的情况相似。相反，当所暴露的氢浓度增加时，整个 电阻逐渐降低。
电阻层特性
对于其上形成有纳米微粒的电阻层具有特定的要求。它应当对温度稳定、 对环境因素不敏感并且可以容纳形成的纳米微粒。
它进一步产生优化与之接触的电子装置的特定"非暴露"电阻。对于本发
明实施例的传感器和电子装置的情况而言，0.5mm x2.0mm电阻表面的电阻产 生1200到2200欧姆的电阻。
通过期望的工作电流、基于阻抗的对附近电信号的抗干扰性以及通过表面 电阻稳定性测定最优值。如果使用例如钛作为表面，较厚的表面薄膜改善了老 化特性，但是这会减小电阻和可用信号。如果同样的膜太薄，则会增加电噪声 且薄膜对例如氧化影响的抵抗性更低，这也是钛不受欢迎的原因。
上述物理结构的一个示例性电阻是90到150埃(钛)。
另一个可选择的薄膜例如可以是钒。因为其具有较低的真实(薄片)电阻，
8钒膜的厚度比钛的小。与钛相比钒具有不易氧化的优势。但是利用钒进行工作 多少比利用钛更难。
电阻薄膜材料实际选择并不改变本专利实施例的手段和方法。每一材料带 来的物理特性可由使用本专利实施例的一般意图来补偿。
氧化和老化的控制
时间、温度、暴露于氢以及其它因素会劣化或以其他方式改变下层电阻性 膜的特性，诸如其电阻。对于钛膜，变化(老化)的主要原因是表面的氧化。
对于给定的钛的最初厚度而言，整个厚度交互不随时间改变。相反，在表 面的纯钛却逐渐被相同厚度的Ti02所替代。本发明实施例使用的一种法方法 是预先将Ti表面(在施加纳米微粒之后)暴露于升温氧气中。这是一个"调 节"步骤并且在产品制成之后传感器校正之前进行。
通过有意识增厚钛膜而超出其最佳值，这一调节的将钛暴露到氧气中用本 身相对稳定的绝缘Ti02替代部分厚度。作为后来的绝缘层厚度，氧气在下层 的扩散逐渐受阻。结果使得元件的电阻逐渐接近某些稳定值。
应当注意到在钯纳米微粒在Ti膜上生长后才发生Ti膜的氧化，并且看上 去并未对Pd-Ti边界造出明显破坏。而且看上去并不会减弱钯对Ti膜的粘合。
一个可替换的方法是使用与钛相比其在空气中具有较高的稳定性的材料， 诸如钒。
图1示出在空气和油中两种存储条件下传感器中绝对老化的早期曲线。可 以看到氧化的渐进影响。不均匀的曲线是因为测量中使用手工方法，而在进行 自动观ij量时则会得到光滑曲线。
参考元件的使用和选择
对于易氧化的电阻层，诸如对于钛，可以采取一些措施以防止或考虑电阻 随老化改变或对其进行补偿。对此本发明的实施例可以采用一些技术。
首先沿有效钯涂层元件产生"参考"电阻元件，用作对电阻改变补偿。对 于发明人来说，如何产生两个电性相似的元件，并且只有其中之一对氢敏感并 非是显而易见的。几乎没有公知材料能够阻断氢扩散到参考层。几乎每一种阻 断方法或材料其自身都具有严重缺陷。
在本发明的一个实施例中，使用的方法不是简单地将纳米微粒施加到参考元件上。虽然由于温度会在两个元件之间使得电阻改变轻微不同，但是这通常 可以得到补偿。没有钯的参考元件简单地不对氢做出响应。 温度相关及其校正
三个主要因素导致传感器温度相关。它们是 攀衬底电阻的变化(在Ti中最小) 參微粒直径随温度的变化 攀衬底表面积随温度的变化
在以上三个因素中，后两个很重要。温度增加使得钯微粒直径膨胀，潜在 地导致相邻的微粒短路。这减少了传感器的有效电阻，这就等同于减少了对氢
的响应。
衬底表面积也可以随温度的增加而增加。如果在任一维上线性增加正好匹 配微粒直径的增加，就不会存在净电阻改变。在某种程度上表面增加与微粒直 径的增加与温度不匹配，那么传感器的净电阻将随温度而改变。
一种解决方法是选择与钯的膨胀温度系数(TCE)相匹配的衬底。也可以 与使用的电阻层和任何粘合层的膨胀温度系数相匹配。 在衬底间的折中方案
在衬底选择上有许多矛盾因素。 一种实际因素是要求处理的量，这直接反 映在传感器的产率上。例如，可以在硅晶片制造传感器，且各传感器沿应变线 对齐，允许做好分割与切块的准备。在一个实施例中，将各传感器分组为5个 传感器"条带"。首先将晶片划片并且分割成这些条带用于钯的加工。加工之 后，便将这些条带划片并且切成一个个单独的传感器。
玻璃衬底不像硅一样具有正交应变性质，并且应当小心划开并分割，但它 却需要更用力并由此会产生更多的微粒"垃圾"来干扰传感器。玻璃的正确划 片要求非常努力和小心。
可选择地使用能够经受真实传感器环境的温度极限并满足TCE准则的任 何其他衬底，而不背离本发明的教导。
晶片的正确选择和热匹配
对于前面给出的理由，衬底和钯的热匹配也很重要。硅和钯的TCE并不 能很好的匹配；结果使得传感器的电阻随温度和H2两者改变，而不是只随H2改变。
尽管有更严格的处理因素，但可以使用对钯、钛和金具有相对较好热匹配 的硼硅玻璃。在最后切块前，涂覆保护性的有机外涂层以使得划片垃圾对传感 器的影响最小。
对纳米传感器的形态应力
如果本发明制造的传感器在制造之后对氢或温度变化的行为或者响应有 所改变，则认为传感器损坏或发生了改变。这样的损坏可以通过表面的合适设 计、纳米微粒的合适设计以及通过在产品的调节和测试阶段中合适的处理而降
到最低。
简言之，任何永久改变纳米微粒的物理几何形态或改变电阻表面特性的调 节都会造成这一损害。指定用在油中的传感器在这方面与指定用于空气环境中 的传感器多少有些不同。
向钯纳米传感器施加应力的两种可能方式可以是同时施热和高浓度的氢， 以及在暴露到高浓度氢期间(或其后很快)迅速降低温度。
考虑在施加温度或氢任一种的情况下相邻纳米微粒膨胀的情况。如果它们 简单"亲吻"并且相互接触，则在除去温度或氢后它们将恢复到最初的物理形 状。传感器必须制成具有足够的纳米微粒间隔以容许这些改变。
不合适的间隔或微粒尺寸能够导致在"静态"(无氢，室温)条件下微粒 相互接触。那么它们尺寸的任何实质性增加都会导致形变，这样它们就无法返 回到他们静态条件下的尺寸和形状。在这种情况下，微粒网的有效电阻永久改 变。通过合适的合金比率，即使是这种形变也能够得到大幅缓解，特别是较高
的Pd: Ag比率下，例如60:40。
即使传感器改变或损坏了，也能够对其进行重新校准并且恢复其用途。也 就是说，其对氢仍然敏感，但现在关于其最初的电阻对于H2和温度校正是非 线性的。
纳米微粒传感器形态学应力
本发明传感器损坏的第二种形式涉及由化学改变引起的可能的灵敏度永 久性改变，这与扩散速率有关。它导致氢化钯的(不可逆地)形成。
在气体环境中当氢扩散到钯纳米微粒时，温度的迅速降低导致微粒的收縮。这仅仅是正常返回到其(例如)室温条件的尺寸。
当微粒收縮时，会对其内吸收的氢产生压力，无论是通过电荷排斥还是通
过其他机理。因此氢气将扩散出("(向外扩散)exfuse")微粒。给定在该
环境中由于同时降低了氢浓度，则氢将更快地扩散出去。这些是正常的情况。 在其他情况下，当温度迅速下降，向外扩散将受到抑制或受到严格限制。
这将会在例如周围环境非常致密时发生，例如在测量溶解到油中的氢时。油分
子可以阻断氢气正常的向外扩散，从而在一段时间内让将氢困钯中。 当发生这一情况时，注入的氢上的内压是充分的。在该条件下将促进化学
反应发生，导致可能会(不可逆地)形成氢化钯。这将导致微粒无法返回到他
们静态条件下的尺寸，从而引起电阻永久性地改变。
解决该问题的办法是当传感器充氢时决不容许温度的迅速改变，或改变形
态或衬底TCE匹配。 传感器校正
本发明实施例的传感器在某种方式下对氢和温度两者做出响应。但这并不 足以测量电阻和计算氢的量级。而是相反，形成一系列曲线用以传感器的校准， 其中每条曲线专用于一个传感器。对于传感器范围内所选氢的量级，测量可以 在一定温度范围内进行。
图2描述了一个示例性的2D校正图。该图示出了在四种H2浓度下获得 数据，在每一浓度上都从-3(TC到+10(TC温度范围进行测量。
温度传感器与H2传感器一起定位并且选择上图的垂直线。对本方面传感 器电阻本身进行测量。然后使用内插法测定实际的Hb含量。 合适的钯-银合金比率
由于很多原因，在传感器表面生长的纳米微粒可以不是纯钯，而可以是其 他金属例如银或镍的合金。合金比率的选择影响工作速度以及微粒的强度。
较重的合金(例如Pd-Ag比率60:40)例如产生的传感器对形态应力所致 的改变具有相对抗性。这容许在很宽的温度和H2浓度范围内在油中使用。该 比率的一大缺点是具有慢得多的响应。然而在油变压器环境和应用中，这通常 并不是重要因素。
较轻合金制成的传感器较快，虽然其不象在油环境中那么强有力。这种传感器更适于在气体环境中应用，例如在燃料箱和在露天。然而在这些气体环境 和应用中，形态应力所致的改变并不是重要因素。 金属的氢渗透性
在纳米微粒中带Ag的Pd合金的情况下，传感器的响应时间取决于氢通
过钯和银的扩散过程，即取决于氢对这些金属的渗透性。图3中示出的文献数 据示出了氢对Pd、 Ag和其他金属的渗透性(在升温时)。
图3显示了银的渗透性比钯小4个数量级。因此即使很少量的银也能够显 著改变使用Pd:Ag合金的传感器的响应时间。用Pd:Ag纳米微粒传感器也能够 观测到这一试验证据。以下数据由在变压器油中工作的传感器获得。
图4的曲线图显示了纯钯和合金纳米微粒传感器的响应时间，其中Pd:Ag 比率是100:0， 90:10， 80:20和60:40。对于100ppm的H2，纯钯纳米微粒传感 器对氢化油的响应时间约为6-10分钟，但对于90:10的传感器大约为4小时， 对于80:20的传感器大约为5小时，对于60:40的合金则超过6小时(在该图 上看不具稳定性)。
响应时间相对于浓度
传感器的响应时间取决于合金成分与氢浓度。对于油中1000 ppm的浓度 而言，响应时间对于90:10的合金是约9分钟，而对于60:40的合金约15分钟。
总之，较快响应氢传感器的实施例涉及的Pd:Ag比率为90:10到99:1，甚 至更低的银含量。这些发现在气体环境中是有益的。较慢响应的传感器涉及的 Pd:Ag比率超过90:10，优选为80:20，并且甚至更优选地为Pd:Ag=60:40。这 些发现在基于油的环境中有益。
纳米微粒电镀条件
电镀纳米微粒是有益的。在纳米微粒在窄距离窗口内彼此相距一定距离的 情况下，就可以启用传感器的成功操作。
如果内部微粒间隔较大，那么传感器将变慢并且对低浓度不敏感。的确对 于温度和压力均存在一个最小阈值，低于任何一个传感器将不工作。这是因为 微粒间隔相隔太远而无法相互接触，即使是它们几倍于最大膨胀和生长的情况 下。
因此控制纳米微粒尺寸和衬底上的植入密度都是很重要的。在本发明的实施例中，通过在其中晶核形成以及生长参数均能得到控制的电镀工艺来生长钯 纳米微粒。电镀可以是恒流(计时电势分析法)或恒压过程(计时安培分析法)。 电镀工艺可以是包括一短晶核形成半周(<10秒)和一生长半周(<10分钟) 在内的两个步骤。纳米微粒的密度通常依赖于在晶核形成阶段步骤中施加的电 荷，而在生长步骤中施加的电荷则控制纳米微粒的尺寸。 传感器灵敏度相对于合金比率
合金的成分不但影响响应时间而且影响氢传感器的灵敏度范围。进一步公 开了附加的银如何改善传感器在低氢浓度下的灵敏度。
如图5所示给出常规相变曲线，，这些曲线似乎表明灵敏度取决于合金成 分。然而相反的是，传感器工作原理表明灵敏度更多地取决于其他因素。
为了考虑将灵敏度作为给定氢浓度的传感器响应，可以考虑单个纳米微粒 对氢的的空间响应，从而考虑对纳米微粒网的集体效应。
考虑单个的纳米微粒，纳米微粒尺寸的增加(即，相变)与纳米微粒中钯 材料的量成正比。也就是说，银含量较高的纳米微粒比纯钯纳米微粒的尺寸改 变程度要小。这种依赖关系是非线形的，如图5中所示。
从图5中很容易看出氢在纳米微粒中累积的相关性是合金成分的复杂函 数。在较高的氢压力下，相关性几乎与钯含量呈线性，但是当H2分压下降到
20托(在空气中~2.5%)时则发生逆转。
此外，银含量较高时的H2相关性比纯钯甚至90:10合金更加光滑。这使 得制造连续范围的氢传感器变得可能。
如果合金中具有更多的银，在低H2浓度下传感器更灵敏(合金吸附更多 的氢)，这从图5中"40%Ag-60%Pd"曲线可见。
在该合金中在 0.01托时吸附的氢大约与"10%Ag - 90%Pd"合金在~ 1 时托吸附的量相同。这使得使用40:60合金制造传感器优选地用于较低量级氢 检测的应用。
金属中H2溶解度的影响
另一个影响传感器响应H2的因素是氢在合金中的溶解度。图6中示出氢 在不同金属中的溶解度。氢在钯中的溶解要比在银中大的多，达到几个量级。 这一差异也影响纳米微粒吸收的氢总量。传感器的温度依赖性
正如传感器的灵敏度依赖于合金成分，传感器还依赖于传感器的工作温 度。这是因为氢在金属中溶解度对温度的依赖性。
图7中示出对于不同的合金在不同的H2浓度下，相变是如何依赖于温度的。
对于不同合金，依赖性与温度的关系在趋势上相似，从而表明对于任何给 定的合金，较低的氢浓度检测需要较低的工作温度。在任何固定的温度，具有 较高银含量的合金比任何合金更优选来检测低量级的氢。
作为参考，图8示出在纯钯中不同H2压力的相变温度。注意到除非在传 感器设计中做出特定改变，温度对氢灵敏度具有干扰，因为两者均导致纳米微 粒尺寸的增加。在较高温度和较高H2浓度下，纳米微粒膨胀。
对氢气和温度的交叉灵敏度(Cross-Sensitivity)
这一干扰要求对不同温度下的氢进行传感器校正，如前图2中所讨论的。 因此测量在一温度范围进行以产生一组校正点。这一方法保证了传感器更加精 确。 一种可选方法能够避免由于温度而调整传感器的读数，这是因为在工作期 间将传感器保持在恒定的温度下加热。
与温度相关的扩散速率以及响应时间。
传感器响应时间依赖于传感器工作温度，不仅因为微粒大小和间隔问题， 而且因为扩散速率。响应时间依赖于氢在金属中的扩散以及纳米微粒周围氢的 浓度。(注意，渗透率本身是从图3所示的扩散系数导出的。)
扩散系数通常随温度增加。对于没有缺陷(并不涉及Pd:Ag纳米微粒)的 材料，扩散如下所示依赖于T:
D = Do exp (陽A/kT),
其中Do和A是常数。
这表明响应时间也随温度的增加而减少
t l/D exp(A/kT)。
图9示出了在氢气中的具有80:20的Pd:Ag组分的氢传感器其响应时间的 依赖性。在4000 ppmH2浓度下流速为260 sccm。在该图中"回收"表示当传 感器返回到静态条件时，从传感器向外扩散的H2。在25到6(TC的范围内，响应时间的变化超过一个数量级，从60分钟到3 分钟达90%最大响应，并且从600分钟到12分钟达90%回收。以半对数比例 绘制的依赖性表明响应的温度依赖性遵循指数关系，这类似于与扩散有关的现象。
传感器对温度的强列依赖对于制造在升温下快速响应的传感器很有用，在 其中传感器与内置加热器相结合。
如前所述，传感器的响应时间与氢在传感器内的扩散速率成正比，这在图 4中显示为扩散速率与合金中钯的百分比成正比。也就是说，使用纯钯比使用 高合金传感器会对氢产生更快的响应。
众所周知室温时纯钯金属从a -相到P -相的相变会在1X的H2和常压下发 生。并不存在这样的现有技术，即基于钯薄膜或纳米微粒或纳米线的氢传感器 在<1%的H2是可以工作的并且在超过60'C时是稳定的。本发明的实施例通过 在电阻衬底上生长钯纳米微粒传感器提供一种解决该问题的方法，其中电阻层 的电阻在打开和关闭纳米间隙时改变。
纯Pd氢传感器可以在0-10(TC的温度范围内工作在仅百万分之几的浓度 下，从而表明对任何现存的基于Pd的氢传感器有了相当大的改善。使用较小 的微粒尺寸以及较高的密度，传感器的响应时间较快(图4);传感器也更加 灵敏。
电镀晶核相对于生长
在前已注意到，减少微粒尺寸以加快响应速度要求微粒更密集的植入以保 证相邻的微粒在膨胀时相互接触。微粒的密度可以通过电镀成核电荷来控制 (电流X时间)，而微粒尺寸则可以通过后续生长电荷来控制。成核电流要 比生长电流大得多，但成核时间却比生长时间短得多。
可以施加一个恒定生长电流以建立整个电荷。如果密度减小使得微粒更稀 疏，但生长时间和电流保持不变，那么就施加同一电流到较少数量的微粒上。 这意味着每一微粒得到更多的电流，因此各微粒生长(在较低密度下)地更大。 在从给定的微粒大小获得最优生长电荷时，通过改变成核时间，尺寸/密度比能 在相对线性区下改变。也就是说，这一比例在很大程度上是自动调节的，从而 使得需要补偿生长时间或电流之前，可以考虑成核时间(微粒尺寸)存在有相
16当大的回旋余地。
图11-14示出了不同微粒尺寸和密度的影响。 生产工艺
以下是可以在本发明实施例的传感器生产中使用的步骤。
參沉积金属层和Pd掩膜
〇清洗和准备晶片
〇沉积钛或其它电阻层
〇沉积金触点的铬粘合层
〇沉积用于触点和电镀连接的金
〇沉积用于电镀传感器有效区域的掩模 參将晶片划片并切断成传感器"条带"(对部分晶片电镀可任选) 參制造传感器
〇重新处理条带或整个晶片表面
〇电镀传感器(在条带上或整个晶片上)
〇在空气中预先测试传感器的工作
〇将传感器安装并引线接合到载体上 參测试传感器
〇调节传感器
〇表征并测试传感器
〇抽査校准 本工艺将在以下进一步描述。 条带或整晶片电镀
本工艺的电镀部分可以在一区域或整个基片上进行。晶片可被划分成每一 个传感器(和测试样片)"条带"。为了方便和快速的工艺开发，电镀可以随 后在每一条带上完成。
对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过合适的控制进行整个晶片的 电镀，而不是这里描述的每次一个小片区域的电镀。在这一讨论中，可以对相 关部分进行改变、清除或推迟，只要适合整个基片的电镀。
衬底材料的选择
17以上描述了选择一种衬底材料而非另一种衬底材料的理由。在形成工艺过 程中，使用硅晶片是很方便的，但是硅晶片与钯的TCE匹配得并不好。在选
择的温度范围内(例如-30。C到+10(TC)，硅显示出与2000ppmH2所表现的同 样量级的电阻变化。由此，可以使用硼硅玻璃衬底(厚0.55 mm)。本领域中 的技术人员应当意识到，任何匹配膨胀温度系数的材料，若其与沉积方法相兼 容并且能够耐受传感器的温度范围，则都可以使用。 晶片准备
可以准备衬底(玻璃或硅)以容纳金属掩模。为了使得纳米微粒最终传感 器上适当并且均匀粘合，可以对晶片进行清洗和处理。可以在金属沉积步骤前 用标准清洗过程清洗玻璃和硅晶片。可以在整个金属沉积过程中监控晶片清洗 并用商业可获得的有机涂层(X-薄膜)来避免杂质/划痕。在电镀工艺之前可 以用水将保护涂层剥离。
金属和Pd掩模层的沉积
用于产生传感器的金属和掩模可以使用传统的光刻技术，例如半导体工业 中使用的技术。可以使用铬玻璃掩模和传统的光刻工艺对表面进行图案化。尽 管以下描述使用钛作为电阻层，但是本领域中的技术人员应当意识到也可以使 用其他材料，例如矾。出于这样的选择可能需要改变厚度和表面准备。
在准备之后，沉积一的均匀(非掩模的)钛膜，其厚度将在1200到2200 欧姆区域内产生传感器。尽管厚度可以改变以满足特定的电阻率和老化需要， 然而Ti层通常可以为90到150埃。通过掩模可以回刻蚀Ti以除去传感器有效 或连接线/板区域外的材料。
使用第二掩模，就能用掩模沉积金接触垫和外部连接迹线。使用同样的掩 模，首先沉积铬(Cr)粘合层，然后沉积金。随后洗去掩模，留下钛与铬上金 (gold-over-chrome)。
最后的步骤可以是图案化晶片以在裸露的Ti上留下电镀"窗口"，这将 成为传感器的有效部分。如后所述，该掩模在该区域周围留有20微米Ti间隙 用于电镀Pd(参见图10D)。该间隙控制电场以抑制边缘周围钯电镀的增厚。
电阻衬底沉积准则
电阻衬底材料的选择以及厚度对于传感器的工作是非常重要的。通过两个
18相邻的钯纳米微粒的接触，流经衬底的一部分电流将最终被接通或切断。如果 电流过量，微粒将会损坏、变形或以其他方式被局部强电流所改变。
传感器元件的端对端电阻依赖于几何形状和电阻衬底薄膜厚度。对于给定 的电阻，电流由施加到各端的电压来控制。
有效区域的尺寸
参见图IOA，发现可以很方便地在传感器上设置0.5 mm x 2 mm (长度/ 直径=4)有效区域。已经使用了其他大小，但这是电阻、有效区域和传感器 稳定性之间的折衷方案。在该区域的每一端处可以是1 mm x 1 mm的金焊盘。
衬底材料可以是钛，虽然钛可以用低活性的钒来代替。本领域技术人员应 当意识到可以使用包括有机材料的各种其他材料，只要他们从整体上适合于传 感器的电阻率和工作范围和材料兼容性问题。
目标电阻
电流密度的计算表明20到80 的传感器电流对于长期稳定工作是有益 处的。 一种信号检测的方法是以20-40 pA的恒流通过传感器，随后通过A/D 转换器读取传感器的电压。
这些参数可以修改以适应外部的电器。电阻超过约2800欧姆左右可能导 致噪声，这暗示下层电阻层过薄。静态电阻的一个范围是1200到2200欧姆。 这可以通过使用90到150埃(Ti)厚度来获得。
氧化和老化
如前讨论，钛是十分活泼的金属，并且一定很容易理解可以象这样用在传 感器应用中。参照图IOB，为了补偿传感器基于氧化的老化，可以向传感器添 加参考电阻元件。它可以等同于有效感测元件，但可以是非钯电镀。两者以大 致相同的速率氧化，并且参考元件用于补偿剩余老化电阻的改变。
为了将电场中基于氧化的老化减小到最小，可以将传感器置于高温的氧气 气氛中预氧化。例如电阻Ti膜形成时可以厚100埃。氧化可以将厚度减少到 可能是80埃，例如由绝缘体TiO2取代20埃。
尽管氧化无限进行，但这一过程会因为氧化加厚其逐渐变慢的多，因为大 的02比过程开始时需要穿透的深得多的距离。
因此为了控制老化，可以加厚Ti层，从而能够通过预氧化Ti层的薄化工
19艺使其正确恢复。因此，例如可以使用150埃的较厚来代替例如90埃的较薄 膜。折衷方案是其提供了更低的初始电阻。图IOC示出了成对设置在载有传感
器的PC板上的传感器。 Ti膜的均匀化
在晶片上获得一致的电阻可能要求晶片上均匀的Ti膜。使用较厚的钛薄 膜导致更好的整体一致性，但也导致较低的启动电阻。重要的是Ti电阻的影 响要比钯的块电阻大很多。同样地，120到150埃对于Ti膜厚度而言是很好的 折衷方案。
钯掩膜的形状
参见图IOB和IOC，单个传感器可以包括两个元件， 一个有效一个用作参 考。除了参考元件是非电镀的，它们的尺寸和形状可以相同。可以举例使用0.5 mm x2 mm的电阻面积，但是本领域技术人员可以认识到可以使用其他尺寸和 几何形状而不改变本发明的意图。
参见图IOD，传感器的有效元件的非金(非垫)区域可以被20pm的掩膜 边界所覆盖使得其避免被电镀。如前讨论的，这避免了由于电场影响使得在元 件边缘附近形成更多的侵蚀性电镀。
参考元件的设计
参考元件(图10B)除了不可由钯电镀之外，其他都可与有效元件(图 10B)相同。在电镀阶段，可以简单把用于产生钯电镀窗口的光掩膜覆盖到整 个参考元件上。
条带区域相对于固定区域
对于有效元件，可以使用两类钯掩模，实体填充(图10D)或条带(图 10E)。在实体填充的方案中，除了20nm的边界外，整个有效区域由钯电镀。 在"条带"方案，可以形成不同钯线宽度，遍及实体钛电阻片。额定线隔宽度 和间隔宽度可以分别是10 nm和10 pm。
尽管在两种情况下，纳米微粒的大小相似，然而实体方案与条带方案相比， 对氢气的灵敏度总是更低并且稳定性也差。使用SEM技术，业已确定纳米微 粒的标称尺寸在70-100纳米量级。使用的另一尺寸在35 nm微粒量级，其电 镀的更加致密以用来补偿微粒内间隙。图15示出的SEM显微图显示了微粒尺寸和密度的变化。左边的显微图显示了 70-100 nm微粒，而右边的显微图则显 示了较高密度的30 nm的微粒。
从边缘到中心微粒尺寸的变化相对于分辨率相关性——条带相对于实体
纳米微粒的均匀性和尺寸可以影响氢传感器的分辨率。不同传感器的设计 对边缘微粒形态有影响。不同的实施例可以是实体(500 pm线宽用于纳米微 粒)，或条带(10pm线宽用于纳米微粒沉积)。10pm的线宽(条带)与大 的500 pm的线宽(实体)相比，成核更容易控制，从而更容易得到边缘到中 心的一致微粒形态。
上述的描述中已经对传感器元件的尺寸做出了改变。尽管在每一情况下的 灵敏度是相似的，然而传感器元件的有效电阻改变了。尽管如此，当电镀薄于 500 )im时，会变得不稳定且很难控制，从而难以获得传感器到传感器的一致 性。业已发现500 pm的元件宽度有益于电子学中许多目的的使用。
图16的SEM显微图显示了沿边缘的微粒尺寸以及密度的变化。左边的显 微图显示了沿边缘(横截面)的500 nm微粒，而右边的显微图则显示了中心 的50 nm微粒。
优化用于在空气和油中工作的微粒尺寸和密度
存在有在动态浓度和温度范围下在油中工作的最佳微粒尺寸和密度。在油 中感兴趣的浓度量级位于较低的ppm范围(0-1000 ppm)，而在空气中感兴趣 的量级则在5000到50,000ppm范围。油中工作而不存在回落(fallback)的最 优微粒尺寸在标称的微粒密度下约为70-100 nm左右(回落是一种由于沿边缘 过度电镀导致集中的应力图案，从而使得传感器响应发生改变的现象)。
划片并切割成条带
如果使用整个电镀晶片，该步骤则不是必须的，或者可以被推迟且并入随 后将描述传感器的切块步骤。
特别是在使用玻璃晶片的情况下，用有机材料(X-薄膜)涂敷晶片而在划 片和分割工艺期间来对其进行保护是很有用的。以后将其洗掉并在处理期间保 护条带，从而增加产率。
传感器晶片在掩模阶段可被划分成5个传感器条带。在此可将其锯成、切 割成或激光切割成单独的条带，随后再将它们劈开或分开。
21传感器条带或晶片的电镀
如前刚描述的那样已经产生、掩模并切割的一条带传感器元件正准备进行 电镀。
清除浮渣/RIE刻蚀
在电镀之前，可以对钛电阻层进行表面清洁的步骤。可以由高频RF( 13.65 MHz)产生的氧等离子云进行表面清洗。产生的氧自由基通过形成C02和H20 来除去有机含碳材料和氢，而这些C02和H20则从容器中排出。这一净化步 骤改善了表面成核，从而得到更好的传感器。
Pd-Ag的电镀
例如在此描述的一条带5个的一组传感器设计可以在电镀工艺期间结合 一个或多个使用的测试元件。这最初用于找到功能性传感器电镀的近似初始值。
测试元件及其过程参考点可以用于监视原处的传导率变化。测试元件可以 设置在每一条带的两个位置上并且可以在电镀工艺之前和之后对其进行监控。
传感器的一个实施例是基于短路两个相邻钯微粒之间的电阻区域的原理 工作的。为了能够生长合适尺寸的微粒，可以在电镀期间对测试元件的电阻进 行周期性测量。期望在钯微粒生长到一定尺寸使得微粒内开始发生短路之前测 试元件的电阻不改变。
电阻改变的点被标出(时间相对于电流)作为标记，并且有关随后运行的 电镀时间可以被调节为到先于或后于该标记几秒结束。
测试元件可以帮助确定传感器灵敏度作为衬底电阻变化的函数。纳米微粒 之间更多的纳米间隙关闭导致电阻有效降低。测试元件也可以帮助检查"边界 效应"的严重性，"边界效应"是在不使用20 pm的掩膜边界时，过量的钯会 沿传感器边缘堆积的现象。
成核和生长步骤(图19)
在导电衬底上电镀Pd-Ag合金是包括成核以及生长阶段的两步骤工艺。基 衬底的传导率从成核时间(通常小于10秒)的时间点开始增加并且终止于生 长阶段(通常10分钟左右)。传导率的增加是衬底上增加的沉积金属的函数， 其通过电镀电势(Estart =-350 mV和￡=-127 111￥)得到反映。纳米微粒的密
22度由成核电荷控制而微粒的大小则由生长电荷控制。 纳米微粒的使用相对于薄膜特性
在工艺开发的改进期间，意识到对于纳米微粒的行为相对薄膜的行为的电 阻变化有本质不同是有用的。随着在氢中暴露的增加导致薄膜电阻的增大。基 于纳米微粒的传感器的类似增加导致电阻减小。通过这种方式就能够轻易标识 严重的过电镀。在这种情况中，所有的纳米微粒相互靠近以形成连续的膜，而 这不是该传感器所期望的行为。
用于减小纳米微粒传感器中应力的设计
前面讨论了各种类型的应力(疲劳)。这些疲劳与通过对颗粒施加超过了 其弹性物理极限的压力而导致的形变有关。电镀工艺直接控制目标传感器中的 应力极限。
用以减少应力的"改进方法(tweak knobs)"是
1. 控制成核以及生长次数以避免在高温和高氢浓度条件下的微粒拥挤。
2. 生长密度与期望的低端灵敏度之间的折衷。增加密度使得微粒相互靠 近，直到几乎或刚好接触。这是低端灵敏度的最大点，并且容许测量几个ppm 或更小的浓度。在该模式下，对传感器动态范围的高浓度端有一极限。
3. 如果使用合适的Pd:Ag合金比率，就能获得最高灵敏度的高密度纳米 微粒密实度。较高比率的银，例如60:40的Pd:Ag相对于90:10的Pd:Ag改善 了微粒的弹性。在这些条件下，传感器在应力下能够很好的保持其校准，给出 广泛改善的动态范围。因此减少了响应时间。
4. 通过更稀疏的成核来改善高浓度下，例如1000 ppm到40,000 ppm或 更大的灵敏度。
5. 通过减少Pd:Ag合金中的银改善响应时间。如前所述，纯Pd传感器具
有非常快的响应时间。
6. 对基于油的传感器，银浓度比率的减少是可以避免的，除非氢加载传 感器不会发生快速温降。这也在前面讨论过了。
上述是本发明实施例的传感器工作中电镀条件控制。 改变传感器工作条件可以完成两件事。它可以通过预氧化表面来减少传感 器的老化速率和漂移。它还可以预先对传感器的施加应力到应力超过在检査操作期间遇到的应力的一点，以稳定其长期运转。
在先己经讨论过，特别是对基于油的传感器而言，存在基于形态的应力引 入到传感器中而可能改变传感器将来工作的氢和温度的条件。可能使得对传感 器的压力超出其复原的组合氢和温度暴露存在有某些限制。这一应力的原因和 手段已经讨论过了。
图20描述了对给定的传感器安全的氢和温度暴露极限。改变的条件必须 稍稍超过容许的安全极限，以便在极限处将是有效的。
实际极限值随电镀密度和微粒尺寸以及Pd-Ag比率而变化。一旦这些参数
被固定，则在工艺偏差以内极限也被固定了。 氧调节阶段
调节的氧化阶段提升传感器的温度"体外(en vitro)"的氧化阶段，导致 钛表面氧化。将其留在该条件中越久，形成的氧化物就越多，电阻在将来发生 的改变就越小。
对基于空气的传感器，这在通常的空气中也许在80-100'C下用几个小时完 成。而对基于油的装置，这在己经鼓过气泡以增加油中氧溶解的油中完成。同 样地，也许要在100-1 l(TC下经过4-8小时。
通常，其暴露的温度超过最大工作温度至少10-20%。
氢调节阶段
图20再次示出同时安全暴露于温度和氢的安全操作极限。实际极限由给 定的一系列电镀参数经验性得到。 一旦电镀参数固定，则传感器的极限通过超 过这些极限的破坏性测试建立起来。
调节在"体外"再次发生，但是(对油)在油中，其已经用要求浓度的氢 预先鼓泡。可以将待调节的传感器放入容器中，诸如连同油一起的送油器。送 油器可以用来保持恒量的氢，并当温度增加时不容许逸出。当油自身膨胀时， 活塞可能扩大，但是所有的氢可能保留在油中。
在该调节阶段结束时，温度可以在几个小时内缓慢地回到室温条件。未能 这样做可能导致由于早先已经讨论过的理由而代替地形成氢化钯，从而永久性 地使传感器失去灵敏性并且可能至使其不稳定。
上述限制不能应用于在热气体(空气)环境下在氢中调节的传感器。
24校正和测试传感器 校正和测试可以顺序完成三件事
1. 将传感器暴露到高剂量的氢中。
2. 表征由氢引起的电阻改变。
3. 表征由温度引起的电阻改变。
图21中用图表示出进行校正测量的过程。该图示出了对于每一量级的H2 浓度的单独的校正周期。周期由图中垂直点划线示出。(所显示的"标称电阻" 曲线与实际变化相反。电阻随着温度的增加并随着H2浓度的增加而下降。)
可以进行同样的有效测量，无论是对于油中或是空气中的传感器来完成。 系统动力学唯一的基本差异是对基于油的传感器，从某一个升温到一较低温度
转换缓慢。 一个例子是转换速率极限是-4(TC/小时。
早先已经描述过，钯合金纳米微粒传感器是一种具有复杂物理过程的纳米 级系统，该物理过程在不同外部条件下的纳米颗粒与氢相互作用且彼此相互作 用期间发生。传感器的可靠工作可能需要在宽的温度范围、氢浓度、气体或液 体混合物以及其它参数对装置进行方法学表征。
虽然已经详细描述了本发明的方法及其优点，但是应当意识到可以做出各 种改变、替换和变化而不会超出由所附权利要求限定的本发明的精神范围。
权利要求
1. 一种基于钯或钯合金纳米微粒检测氢的装置，其中将所述纳米微粒沉积在电阻性衬底上，以容许检测少于1％的氢气；其中纳米微粒呈岛状地沉积在连续的电阻层上。
2. 如如权利要求1所述的装置，其特征在于，在暴露于空气中的氢或油 中溶解的氢时，所述纳米颗粒的尺寸增加并且改变传感器的电阻。
3. 如权利要求l所述的装置，其特征在于，所述装置检测所述空气中的氢。
4. 如权利要求1所述的装置，其特征在于，在高于给定氢浓度时钯相变 温度的温度下，所述纳米微粒在氢的存在下膨胀。
5. 如权利要求l所述的装置，其特征在于，所述装置检测所述油中的氢。
6. 如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述纳米微粒包括钯合金， 以在高于给定氢浓度时钯相变温度的操作温度下实现快速响应时间。
7. 如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述纳米微粒沉积在间隔的 条带中。
全文摘要
一种基于钯或钯合金纳米微粒检测氢的装置，其中将纳米微粒沉积在电阻性衬底上，以容许检测少于1％的氢；其中纳米微粒呈岛状地沉积在连续的电阻层上。
文档编号G01N33/22GK101501480SQ200680027473
公开日2009年8月5日 申请日期2006年8月3日 优先权日2005年8月3日
发明者I·帕维洛斯基, M·杨, P·桑德拉佳, T·维瑟尔 申请人:毫微-专卖股份有限公司