一种循环氢气再纯化的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子级多晶硅生产领域，特别是改良西门子法还原尾气干法回收中回收氢气(循环氢气)的硼、磷元素杂质的去除。
【背景技术】
[0002]多晶娃是半导体、太阳能广业的基础材料，是制造娃抛光片、太阳能电池及尚纯娃制品的主要原料，是发展信息产业和新能源产业的重要基石，这使得原料多晶硅的生产成为了热点行业。近些年来，我国多晶硅产业发展迅猛，其产能规模已跃居世界第一，但受技术封锁等各种因素影响，国内仍无法实现稳产电子级多晶硅的目标。因此对多晶硅纯度越来越高的要求，使得如何有效地去除多晶硅中的杂质，研发电子级多晶硅材料生产技术并最终实现稳产成为我国的多晶硅产业发展的重点方向。
[0003]目前，我国大多数企业的多晶硅生产工艺为改良西门子法，其中氢气作为循环物料用量极大，其纯度若无法保证，则多晶硅产品就无法达到电子级水平。因此提高循环氢气纯度对于稳产电子级多晶硅，乃至多晶硅生产工艺的优化都具有重大意义。
[0004]当前循环氢气纯化工艺为:从还原炉出来的高温尾气首先经过多级冷凝，再经过吸收、解吸塔，最后经过常规活性炭吸附，得到较纯的氢气循环利用。此工艺技术较为成熟可靠，但存在着氢气纯度较低的问题。循环氢气中的杂质主要包括含硼、磷等小分子杂质，如&!16、PH3、BC13、？(:15等，上述杂质通过传统工艺很难有效去除。本发明则通过氢气再纯化(改性活性炭和改性硅胶作为吸附反应剂，通过吸附、反应除去循环氢气中的含硼、磷元素杂质)，提升氢气品质，很好的解决了多晶硅企业无法稳产电子级多晶硅的难题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述不足问题，提供一种改良西门子法制备电子级多晶硅过程中氢气再纯化方法及装置(吸附反应去除氢气中硼、磷元素杂质)，实现稳产电子级多晶娃的目标。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种改良西门子法制备电子级多晶娃中氢气再纯化方法及装置，由氢气冷却器、一级吸附反应柱、氢气深冷器、二级吸附反应柱组成，具体流程如下:
1、循环氢气首先通入氢气冷却器冷却，将氢气冷却至ο?30°C之间；
2、将经过冷却的循环氢气通入一级吸附反应柱除去含硼元素为主的杂质，吸附温度为
0?30 °C ；
3、经过吸附反应后的循环氢气通入氢气深冷器，将氢气冷却至-88?-68°C之间；
4、经过冷却后的循环氢气进入二级吸附反应柱，除去含磷元素为主的杂质，吸附温度为-88 ?-68 °C。
[0007]所选用的一级吸附反应柱中的吸附反应剂为负载了氧化剂的改性活性炭，二级吸附反应柱中的吸附反应剂为改性层析硅胶。
[0008]负载了氧化剂的改性活性炭比表面积为400?600 m2/g，粒度为12?40目，孔容为0.7?0.9 mL/g，强度为95 % ;改性层析娃胶比表面积为600-800 m2/g，粒度为80?160目，孔容为0.3?0.5 mL/g。
[0009]氢气冷却器为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为冷冻盐水，温度为-12?-7 V ;氢气深冷器为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为乙烯，温度为-104 °Co
[0010]—级吸附反应柱和二级吸附反应柱均为固定床结构。
[0011]该工艺的特点在于:
1、不同于传统的吸附工艺，通过选择适宜的除杂剂并加以改性使得除杂机理为吸附的同时发生反应，使除杂过程更加彻底、不可逆。
[0012]2、根据除硼、磷元素的机理不同，选择不同的吸附反应温度，温度范围在0?30°(:时含硼杂质更易被吸附，温度范围在-88?-68 °C时含磷杂质更易被吸附。
[0013]本发明实现一种电子级多晶硅生产中循环氢气吸附反应去除硼、磷元素杂质的工艺，大幅降低了氢气中的含硼、磷杂质的含量，提升了循环氢气的品质，使改良西门子法稳产电子级多晶硅成为可能，突破了国外的技术封锁。该工艺流程简单，操作简便，除杂效果明显。
【附图说明】
[0014]图1为本发明所述的改良西门子法制备电子级多晶硅吸附反应去除硼、磷元素杂质的工艺流程示意图。
[0015]附图序号及说明:1_氢气冷却器，2-—级吸附反应柱，3-氢气深冷器，4-二级吸附反应柱。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图1，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]实施例1
一种循环氢气再纯化的方法，该循环氢气来自还原尾气干法回收工序中的回收氢气，循环氢气首先通入氢气冷却器1进行冷却，将氢气冷却至20°C，将经过冷却的循环氢气通入一级吸附反应柱2，去除含硼元素为主的杂质；经过一级吸附反应后的循环氢气通入氢气深冷器3，将氢气冷却至_80°C，经过冷却后的循环氢气进入二级吸附反应柱(4)，除去含磷元素为主的杂质，吸附温度为-80°C。氢气冷却器1为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为冷冻盐水，温度为-10 V ;氢气深冷器3为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为乙烯，温度为-104 °C。所选用的一级吸附反应柱2中的吸附反应剂为负载了氧化剂的改性活性炭，负载的氧化剂是硝酸，二级吸附反应柱4中的吸附反应剂为通过羟基改性的层析硅胶，该层析硅胶具有非常大的比表面积，可达到800 m2/go负载了氧化剂的改性活性炭比表面积为00 m2/g，粒度为40目，孔容为0.9 mL/g,强度为95 % ;改性层析硅胶比表面积为800 m2/g，粒度为120目，孔容为0.5 mL/g。
[0018]实施例2
一种循环氢气再纯化的方法，该循环氢气来自还原尾气干法回收工序中的回收氢气，循环氢气首先通入氢气冷却器1进行冷却，将氢气冷却至o°c，将经过冷却的循环氢气通入一级吸附反应柱2，去除含硼元素为主的杂质；经过一级吸附反应后的循环氢气通入氢气深冷器3，将氢气冷却至-70 °C，经过冷却后的循环氢气进入二级吸附反应柱4，除去含磷元素为主的杂质，吸附温度为_88°C。氢气冷却器1为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为冷冻盐水，温度为_12°C ;氢气深冷器3为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为乙烯，温度为-104°C。所选用的一级吸附反应柱2中的吸附反应剂为负载了氧化剂的改性活性炭，负载的氧化剂是硝酸，二级吸附反应柱4中的吸附反应剂为通过羟基改性的层析硅胶，该层析硅胶具有非常大的比表面积，可达到600 m2/go负载了氧化剂的改性活性炭比表面积为500 m2/g，粒度为30目，孔容为0.75 mL/g，强度为95 % ;改性层析硅胶比表面积为700 m2/g，粒度为100目，孔容为0.4 mL/g。
[0019]实施例3
一种循环氢气再纯化的装置，氢气冷却器1顶部经输料管与一级吸附反应柱2底部连接，一级吸附反应柱2顶部经输料管与氢气深冷器3底部连接，氢气深冷器3顶部经输料管与二级吸附反应柱4底部连接。一级吸附反应柱2和二级吸附反应柱4均为固定床结构。
[0020]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种循环氢气再纯化的方法，其特征在于:该循环氢气来自还原尾气干法回收工序中的回收氢气，循环氢气首先通入氢气冷却器(I)进行冷却，将氢气冷却至O?30°C，优选值为20°C，将经过冷却的循环氢气通入一级吸附反应柱(2)，去除含硼元素为主的杂质；经过一级吸附反应后的循环氢气通入氢气深冷器(3)，将氢气冷却至-88?-68 °C，优选值为-80°C，经过冷却后的循环氢气进入二级吸附反应柱(4)，除去含磷元素为主的杂质，吸附温度为-88?-68 °C。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:氢气冷却器(I)为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为冷冻盐水，温度为-12?-7 0C ;氢气深冷器(3)为列管式换热器，管程走循环氢气，壳程的冷却介质为乙烯，温度为-104 V。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所选用的一级吸附反应柱(2)中的吸附反应剂为负载了氧化剂的改性活性炭，负载的氧化剂是硝酸，二级吸附反应柱(4)中的吸附反应剂为通过羟基改性的层析硅胶，该层析硅胶具有非常大的比表面积，可达到600-800 m2/g。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:负载了氧化剂的改性活性炭比表面积为400?600 m2/g，粒度为12?40目，孔容为0.7?0.9 mL/g，强度为95 % ;改性层析硅胶比表面积为600-800 m2/g，粒度为80?160目，孔容为0.3?0.5 mL/g。5.权利要求1-4任一项所述方法中应用到的循环氢气再纯化的装置，其特征在于，氢气冷却器(I)顶部经输料管与一级吸附反应柱(2)底部连接，一级吸附反应柱(2)顶部经输料管与氢气深冷器(3)底部连接，氢气深冷器(3)顶部经输料管与二级吸附反应柱(4)底部连接。6.如权利要求5所述的装置，其特征在于:一级吸附反应柱(2)和二级吸附反应柱(4)均为固定床结构。
【专利摘要】本发明提供的一种循环氢气再纯化的方法及装置，涉及多晶硅生产领域。将循环氢气通过吸附除杂，使氢气中硼和磷元素杂质含量由10？ppba降至0.1？ppba以下的一种方法及装置。具体是将循环氢气首先通入氢气冷却器进行冷却，将氢气冷却至0～30℃之间，进入一级吸附反应柱，吸附去除含硼元素为主的杂质；经过一级吸附后的循环氢气再进入氢气深冷器，将氢气冷却至-88～-68℃之间，进入二级吸附反应柱，吸附去除含磷元素为主的杂质。本发明实现循环氢气的吸附反应去除硼、磷元素等有害杂质，大幅降低了氢气中的含硼、磷元素杂质的含量，提升了循环氢气的品质，使改良西门子法稳产电子级多晶硅成为可能，突破了国外的技术封锁。该工艺流程简单，操作简便，除杂效果明显。
【IPC分类】C01B3/56
【公开号】CN105293438
【申请号】CN201510820198
【发明人】张鹏, 田洪先, 刘强, 吴学林
【申请人】宜昌南玻硅材料有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月24日