堇青石铝镁酞酸盐组合物及包含该组合物的陶瓷制品的制作方法
【专利说明】堇青石铝镆酞酸盐组合物及包含该组合物的陶瓷制品
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 120要求2012年11月30日提交的美国专利申请系列号 第13/690, 096号的优先权，本文以该申请为基础并将其全部内容结合于此。
[0002] 背景
技术领域
[0003] 本发明的示例性实施方式涉及陶瓷组合物，并且涉及包含堇青石铝镁酞酸盐的复 合陶瓷组合物。
【背景技术】
[0004] 具有低热膨胀和由此具有高耐热冲击性的耐火材料在使用中存在高热梯度的应 用中使用，所述应用为例如催化转化器基材和柴油机颗粒过滤器。由于其低热膨胀、高熔点 和低成本，用于这些应用的一种材料是堇青石。在柴油机颗粒过滤器领域中，已认识到需要 较高的热容来改善再生期间过滤器的耐久性。具有高体积热容的材料降低了吸附给定量的 热所需的材料的体积。较小的材料体积可降低排气流的压降，并增加灰尘储存的开孔体积。 然而，仍然需要低热膨胀。钛酸铝是一种可被制备为具有低热膨胀的材料，并且也具有比堇 青石更高的体积热容。
[0005] 纯钛酸铝在约1250°C以下是亚稳定的。当在烧制后的冷却期间形成微裂和粒度大 时，AT的热膨胀是低的。这些大颗粒和微裂会使材料在机械上脆弱。微裂导致热膨胀曲线 可能会有大的滞后，产生高的瞬时热膨胀值，尤其是在冷却时。AT基复合物的烧制温度通常 较高，一般大于1400°C。最后，AT显示具有高热循环生长，碱金属元素的存在放大该热循环 生长。
[0006] 为了降低分解速度，可以在钛酸铝中加入添加剂，诸如多铝红柱石、MgTi205和 Fe2Ti05。MgTi205往往在还原条件下降低分解速度，并且仅在氧化条件下以高水平（>10%) 降低分解速度。Fe2Ti05往往在氧化条件下降低分解速度，并且在还原条件下增加分解速度。
[0007] 已在AT中加入第二相（secondphase)如多铝红柱石以提高复合体的强度，因为 在多铝红柱石晶体之间通常不会发生微开裂。多铝红柱石也具有相当高的体积热容。其他 第二相也已用于AT复合物，包括碱性和碱土长石。然而，多铝红柱石和碱性长石的热膨胀 比最优热膨胀高。
[0008] 背景部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明技术背景的理解，并且因此可能 含有不构成现有技术任意部分的信息或现有技术对本领域普通技术人员的可能启示。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明的示例性实施方式提供了包含堇青石-铁板钛矿 (cordierite-pseudobrookite)的复合陶瓷组合物。
[0011] 本发明的示例性实施方式也提供了包含堇青石铝镁酞酸盐复合组合物的柴油机 颗粒过滤器。
[0012] 本发明的示例性实施方式也提供了一种制造复合堇青石铝镁酞酸盐陶瓷制品的 方法。
[0013] 本发明的其他特征将列于以下的说明书中，并且部分对于说明书而言显而易见， 或者可由本发明的实践而得到。
[0014] -个示例性实施方式公开了一种陶瓷制品，其包含铁板钛矿相；包含堇青石的第 二相；以及烧结助剂的，该铁板钛矿相主要包含氧化铝、氧化镁和二氧化钛，该烧结助剂包 含氧化钙和氧化锶中的至少一种。
[0015] -种示例实施方式批露了一种制品，所述制品包括复合组合物，该复合组合物包 含钛酸铝和二钛酸镁的固溶体以及包括堇青石的第二晶体相。以氧化物为基准的重量％表 示的制品组成是：4至10%MgO;40至55%Al203;25至44%Ti02;5至25%Si02，和烧结助 剂，该烧结助剂包含氧化钙和氧化锶中的至少一种。
[0016] -种示例实施方式还批露了一种柴油机颗粒过滤器，所述柴油机颗粒过滤器包括 复合组合物，该复合组合物包含钛酸铝和二钛酸镁的固溶体以及包括堇青石的第二晶体 相。以氧化物为基准的重量％表示的颗粒过滤器组成是：4至10%Mg0 ;40至55%A1203;25 至44%Ti02;5至25%Si02，和烧结助剂，该烧结助剂包含氧化钙和氧化锶中的至少一种。 在一个示例性实施方式中，柴油机颗粒过滤器包含具有多个轴向延伸的端部堵塞的进口和 出口小室的蜂窝体结构。
[0017] -个示例性实施方式也公开了一种制造复合堇青石铝镁酞酸盐陶瓷制品的方法。 本发明包括：使包含氧化镁源、二氧化硅源、氧化铝源、二氧化钛源和至少一种烧结助剂的 无机批料组合物混合，其中该烧结助剂包含氧化钙和氧化锶中的至少一种。将该无机批料 组合物与一种或多种加工助剂混合到一起以形成增塑的陶瓷前体批料组合物，该加工助剂 选自下组：增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂。将增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生 坯体。所述方法包括在将生坯体有效地转化成陶瓷制品的条件下烧制生坯体，该陶瓷制品 包含第一晶体相和第二晶体相，所述第一晶体相主要由钛酸铝和二钛酸镁的固溶体组成， 所述第二晶体相包含堇青石。
[0018] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，并且对要 求保护的发明提供进一步解释。
【附图说明】
[0019] 附图用来帮助进一步理解本发明，纳入说明书中，构成说明书的一部分，附图显示 了本发明的实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。
[0020] 图1示出大致稳定的相组合沿钛酸铝（Al2Ti05)和堇青石（Mg2Al4Si50ls)之间的伪 二元接合点（pseudo-binaryjoin)随温度和组成的变化。
[0021] 图2A和2B显示了在1325°C下在四元Mg0-Al203_Ti02-Si02系统内以二钛酸镁、钛 酸铝和堇青石为端点的伪三元剖面中的大致相关系。
[0022] 图3显示了对照钛酸铝陶瓷组合物和相图的堇青石/多铝红柱石/铁板钛矿区域 中的组合物在1100°c下长度随时间的变化。
[0023] 图4证明了对照钛酸铝陶瓷组合物和表1的堇青石/多铝红柱石/铁板钛矿组合 物在950至1250°C的温度下100小时后在25-1000°C中的热膨胀系数的变化。
[0024] 图5显示了按照本发明的示例性实施方式制成的堇青石/多铝红柱石/铁板钛矿 壁流过滤器的压降随烟炱负荷变化代表性数据。
[0025] 图6显示具有约55克/升氧化铝涂层（washcoat)的公开陶瓷体的示例性实施方 式的微结构。
[0026] 图7显示了本发明的示例性实施方式的热膨胀系数（CTE)随相对稀土成本（1% Y203 = 1)的变化。
[0027] 图8显示了表示最高（第一次保持）温度82、低（第二次保持）温84和中间（第 三次保持）温度86的时间-温度（t-T)图80的示例性实施方式的示意图。
【具体实施方式】
[0028] 应理解，出于本发明的目的，"X、Y和Z中的至少一个"可表示仅X，仅Y，仅Z，或X、 Υ和Ζ中两项或多项的任意组合（例如，ΧΥΖ、ΧΥΥ、ΥΖ、ΖΖ)。
[0029] 在提供具有改善的强度同时保持低CTE的复合AT陶瓷体的努力中，以堇青石作为 第二相是比多铝红柱石更好的选择，因为堇青石的热膨胀系数比多铝红柱石更小。然而，堇 青石和纯钛酸铝在任何温度下都不处于热力学平衡。提供具有低CTE、高强度和良好的热稳 定性的堇青石和AT基复合陶瓷代表了对现有技术的进步。
[0030] 本发明的一个不例性实施方式提供一种包含第一晶体相和第二晶体相的复合陶 瓷体，该第一晶体相主要包含钛酸铝和二钛酸镁的固溶体（MgTi205-A12Ti05)，且该第二晶 体相包含堇青石。陶瓷体的组成的特征在于包含，以氧化物为基准的重量％计：4至10% MgO;40 至 55 %Al203;25 至 42 %TiO2;5 至 25 %SiO2,0 至 5 %Ce02，以及 0· 15 至 1 %CaO 和0. 1至2%SrO中的至少一种。在这些或其他示例性实施方式中，本发明的陶瓷体组合 物以氧化物的重量分数表示，并且氧化物组合包含，以氧化物为基准，a(Al2Ti05)+b(MgTi20 5)+c(2Mg0. 2A1203. 5Si02)+d(3A1203. 2Si02)+e(MgO.A1203)+f(2Mg0.Ti02)+g(CaO)+h(SrO)+i (X) +j(Fe203.Ti02)+k(Ti02) +1 (A1203)，其中X可以是Ce02、Y203和La203中的至少一种，并且 a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和 1 是各组分的重量分数使得（a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+1)= 1. 00。为此，各组分的重量分数可以是以下的相应范围：0. 3 <a< 0. 75,0. 075 <b< 0. 3， 0· 02 彡c彡 0· 5,0· 0 彡d彡 0· 4,0· 0 彡e彡 0· 25,0· 0 彡f彡 0· 1，0· 0 彡g彡 0· 01， 0· 0 彡h彡 0· 02,0· 0015 彡（g+h)，0· 0 彡i彡 0· 05,0· 0 彡j彡 0· 05,0· 0 彡k彡 0· 20,和 0. 0 < 1 < 0. 10。会认识到用于限定这些陶瓷的氧化物组合的氧化物和氧化物组合不必以 相应的游离氧化物或晶体相存在于陶瓷体中，除非这些晶体相在本发明中专门鉴定为这些 陶瓷的特征。也会认识到虽然a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和1的总和是1. 00,但是其表示 氧化物和氧化物组合的比例。即，除了表示的氧化物和氧化物组合的比例以外，复合陶瓷体 可包含其他杂质。这将在以下公开的实施例中是显而易见的。
[0031] 固溶体钛酸铝和二钛酸镁相优选显示铁板钛矿晶体结构。为此，铁板钛矿相的组 成可取决于加工温度和陶瓷的总体批料组成以及，如此可由平衡条件确定。然而，在示例性 实施方式中，铁板钛矿相的组成包含约15重量％至35重量％的1%11 205。另外，虽然铁板 钛矿相的总体积也可能变化，在另一个示例性实施方式中，总体积的范围可以是总陶瓷组 合物的约50至95体积％。
[0032] 任选地，复合陶瓷体还可包含一种或多种选自下组的相：多铝红柱石、假蓝宝石、 二氧化钛多晶型物如金红石