重 量％多铝红柱石的堇青石-铁板钛矿相图。
[0066] 第二，图1显示了液体在相当低的温度（约1390Γ，该系统中的最低共熔液体在远 低于该温度下存在）下出现在图中。
[0067] 实施例
[0068] 以下将参照关于本发明的某些示例性和【具体实施方式】进一步描述本发明的示例 性实施方式，这些实施方式仅仅是说明性的，不用来构成限制。根据一些实施例，制备一系 列的具有通用无机批料组合物的本发明的陶瓷制品，如表1所提供，以端元相的重量百分 比表示，并且如表2所提供，以单一组分氧化物的重量百分比表示，排除任何烧结添加剂。
[0069] 表 1
[0070]
[0071] 表 2
[0072]
[0073] 表3-5提供了按照表1和表2的通用组成制备的复合钛酸铝-二钛酸镁堇青石实 施例的数据。所列的是用于制备样品的原料、成孔剂和烧结助剂（括号内为中值粒径）。已 通过研磨组分粉末和水以及有机粘合剂，之后挤出、干燥并烧制来制备提供的实施例。所有 挤出的样品用箱包裹并经热空气干燥。随后通过在电加热窑中以60°C/小时加热至第一 均热温度并保持6小时，然后以60°C/小时加热至第二均热温度并另外保持6小时来烧制 样品。在表3-5中也提供了均热温度。下面会进一步描述这些实施例。除非另有说明，所 有的测量都在具有200小室/平方英寸和406μm(16密耳）壁厚度的蜂窝片上进行。除非 另有说明，所有的样品都在电炉中在空气中烧制。通过膨胀测定法与蜂窝体通道平行测量 CTE。孔隙率和孔径分布获自汞孔隙率测定。
[0074] 表3-5中也提供了"1000°C的最大ΛL"，其定义为：将由于热膨胀试样从室温被加 热至1000°C的热膨胀而获得的1000°C的ΛL/L值减去在热膨胀试样从1000°C冷却至ΛL/ L的最小值存在的较低温度期间出现的ΛL/L的最小值。1000°C的最大ΛL的值在表3-5 中表示为百分比值；因此，例如，l〇〇〇°C时0. 15%的最大ΛL等于0. 15X10 2的ΛL值，其 也等于1500ppm，或1500X10 6英寸/英寸。1000°C时的最大ΛL值是加热和冷却期间热 膨胀曲线（ΛL/L对于温度）之间的滞后程度的测量值。
[0075] 除了表3-5中的性质数据测量以外，进行了几项专门测量以表征钛酸铝-二钛酸 镁和堇青石复合材料的热稳定性，并且测定其用作柴油机颗粒过滤器时的压降表现。
[0076] 热稳定性（分解速度）通过两种方法来评估。在第一种方法中，将钛酸铝-二钛酸 镁和堇青石复合材料以及对照的钛酸铝组合物的试样保持在1KKTC下并且在长达100小 时的时间内监测它们的长度。铁板钛矿相的分解伴随着体积减小（收缩，或长度负变化）。 图3所示的结果证明了钛酸铝-二钛酸镁和堇青石复合材料的优越稳定性，其铁板钛矿相 的分解速度至多是对照钛酸铝组合物的十分之一。在评价分解速度的第二种方法中，在将 样品在950至1250°C的温度下等温保持100小时之前和之后，测量钛酸铝-二钛酸镁和堇 青石复合材料以及对照钛酸铝组合物的CTE。由于铁板钛矿相的分解减少了微裂的量，使 CTE升高，热处理后CTE的增加是分解程度的指标。图4显示了结果，并证明钛酸铝-二钛 酸镁和堇青石复合体的改善的热稳定性。
[0077] 在裸和催化过滤器上测量由代表性复合堇青石和钛酸铝-二钛酸镁陶瓷以及钛 酸铝对照陶瓷形成的干净的和烟炱负荷的过滤器的压降。复合堇青石和钛酸铝-二钛酸镁 陶瓷过滤器的孔道几何参数是300/12。在常规初步聚合物溶液钝化之后，使用用于涂层的 NYACOL·?AL-20胶态氧化铝进行涂层涂覆。这种压降测试的代表性结果示于图5,其中 发现复合堇青石和钛酸铝-二钛酸镁陶瓷经涂层涂覆后的压降的增加％低于对照钛酸铝 过滤器。由此测试的涂层涂覆的过滤器的微结构示于图6。
[0078] 表3至表5中的数据还说明了本发明的复合堇青石和钛酸铝-二钛酸镁陶瓷体所 能达到的性质的一些示例性范围。表3中的实施例1-7表示不含烧结添加剂的基线四元三 相组合物（表1和表2)。这些实施例显示可用对于柴油机颗粒过滤器应用合适的孔隙率 (44-52% )和中值孔径（15-27μm)实现低热膨胀（6至20X10 7°C)。df值的范围是0. 24 至0. 45。这些组合物的最优最高烧结温度为大约1355至1360°C。实施例4-7中使用的更 大的氧化铝产生更高的孔径和更低的烧制收缩。
[0079] 表4中的实施例8-15显示了向实施例1-3中的基本组合物中加入约2重量％的 Y2〇3获得更低的1290-1320°C的烧制温度，以及具有高孔隙率（41-50% )和低热膨胀（10 至14X107/°C)的更宽的烧制温度范围。中值孔径是16至22μπι，并且df值降至0. 17至 0.31。收缩随烧制温度的变化也更低。这使得能用更宽的加工窗来达到所需的性质。最优 烧制温度为约1310°C。
[0080] 表5中的实施例16-22证明向实施例1-3的基本组合物中加入仅约1 %的Y203追 加添加物将烧制温度降至1310-1350°C，并且最优为约1320°C。较低水平的添加剂产生在 基本四元组合物和2重量％添加剂之间的烧制温度和烧制加工窗。柴油机颗粒过滤器应用 的物理性质仍然出色。
[0081] 实施例23-39和50-56证明了与仅用氧化钇相比，使用氧化铈，氧化铈和氧化钇的 混合物，氧化铺、氧化纪和氧化镧的混合物，氧化铺和氧化镧的混合物，或氧化镧的烧结助 剂以更低的稀土成本产生相似的CTE、孔隙率、孔径和孔径分布。
[0082] 表 3
[0083]
[0088] 表6中的实施例23-26和表13中的实施例41-49包含氧化钇作为烧结助剂。表6 中的实施例27-30和表13中的实施例50-55包含氧化铈。表6中的实施例31和32同时 含有氧化钇和氧化铈。表10中的实施例38和39与表13中的实施例56包含氧化镧作为 烧结助剂。表10中的实施例40不含额外烧结助剂。这些实施例的制剂示于表6、10和13。 实施例23-32都使用4%石墨和22%淀粉（作为追加添加物加入表6中的无机材料中），并 且将4. 5%的甲基纤维素和1 %的妥尔油作为追加添加物加到所有其他批料组分中。这些 实施例与去离子水混合，挤出成具有300小室/平方英寸和330μm(13密耳）壁厚度的蜂 窝结构，干燥并在气烧制窑中烧至1350°C，持续16小时。实施例23-32的烧制工件的性质 以及添加剂基于对1%Y2〇3成本标准化的现有市价的相对成本估计示于表6。
[0089] 表7列出了稀土材料的一些代表性价格，它至少比所有其它批料材料高10倍。
[0090] 图7显示了表6的比较例23-26和实施例27-32的热膨胀系数（CTE)随相对稀土 成本（1 %Υ203= 1)的变化。如表7所示，氧化铈或氧化钇和氧化铈的混合物实现低于给 定值，例如低于12X10 7/°C的CTE的成本低于单独的氧化钇，同时保留相似的孔径、孔隙率 和孔径分布（表6)。使用这种陶瓷可能降低至少50%的稀土成本。
[0091] 这些较低成本的组合物显示与较高成本的组合物相似的随烧制温度的性质稳定 性。表8显示了在电加热窑中以1320、1330、1340、1350和1360°C的温度烧制12小时后，实 施例24、25、28和32的性质。通过阿基米德法测量孔隙率（Arch孔隙率）。
[0092] 表 6
[0093]
[0100] 实施例33-40和57-68通过干式共混大量表9所示的组合物批料和添加表10所示 的添加剂并再次干式共混来制备。在模具中压制各批料的粉末以在烧制前形成8X8X65_ 的条。表11至表16提供根据表9和表10的通用组成制造的本发明的实施例的数据。提 供的数据参数示于上述表3-5。
[0101] 表11中的实施例33和34使用氧化铈作为烧结助剂。表11中所示的实施例35-39 使用氧化镧（La203)或La203与氧化铈的混合物。表10中的比较例40使用不含烧结助剂添 加剂的批料组合物。在电加热窑中1330°C烧制12小时后的实施例33-39的性质示于表11。 这些结果与单独的&02或Y203相似，但是热膨胀系数比单独的&02或Y203高约3X10rc。
[0102] 表15显示实施例33和40的性质随着16小时保持时间内的烧制温度而变化，其 显示Ce02提供了宽的烧制窗。
[0103] 为了进一步降低成本，可使用CaO、SrO以及CaO和/或SrO与〇6〇2的混合物来 实现与氧化钇和/或氧化钇与单独镧系氧化物相比可接受的孔隙率、孔径分布、CTE值和烧 制窗性质，以及与氧化钇和/或单独镧系氧化物相比较低的相对稀土成本。在电加热窑中 1330°C烧结12小时后的实施例57-61的性质示于表12。实施例69-72的性质示于表14。当 与表11中的实施例33相比时，实施例58-61和69-72显示可向这一类组合物中加入CaO以 实现与用&02或￥203所达到的相似的孔隙率、孔径和孔径分布，和与之相比高4-5X107/°C 的热膨胀系数（具有不到十分之一的添加剂成本百分比）。
[0104] 表10所示的实施例62-66使用SrO或SrO与氧化铈的混合物作为烧结助剂。在 电加热窑中1330°C烧结12小时后的实施例62-66的性质示于表12。这些结果与以CaO作 为烧结助剂相似，但是具有比单独&02高5-7x10 7/°C的热膨胀系数。然而，使用SrO的成 本是使用Y2〇3的相对成本的约〇. 1%。
[0105] 表 16 显示了在 1310、1320、1330、1340、1350 和 1360°C烧制 16 小时后实施例 60、 61、65和66的性质。表16显示实施例60、61、65和66的性质随着16小时保持时间内的烧 制温度的变化，其显示CaO和SrO提供了宽的烧制窗。
[0106] 在目前为止所述的复合钛酸铝-二钛酸镁和堇青石的示例性实施方式中，加入 CaO和SrO作为烧结助剂与Ce02添加物相比似乎产生更高的热膨胀系数（CTE)。发明人发 现在烧制后，将