Lev型沸石及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有LEV结构的沸石。另外，本发明还涉及即使暴露于高温下也能够 抑制结晶性降低的LEV型沸石及其制造方法。
[0002] 另外，本发明涉及使用了氮氧化物还原催化剂的氮氧化物还原去除，所述氮氧化 物还原催化剂包含具有LEV结构的沸石。另外，本发明还涉及具有包含过渡金属的LEV结 构的沸石以及包含该沸石的氮氧化物还原催化剂。
【背景技术】
[0003] 对于具有双六元环的沸石作为在高温/高湿气体氛围下使用的催化剂、吸附剂进 行了研究。
[0004] 近年来，作为以吸附剂、面向汽车的废气净化用SCR催化剂为代表的催化剂，LEV 型沸石受到了关注。
[0005] 例如，专利文献1中公开了使用奎宁环错离子合成的、硅铝摩尔比约为10~300 的LEV型沸石作为结构导向剂（以下也称为"SDA"。）。
[0006] 另外，专利文献2中公开了使用1-金刚烷胺合成的LEV型沸石作为SDA。作为该 LEV型沸石的制造方法，在高硅铝摩尔比时容易产生DDR结构的沸石作为副产物。在专利文 献2中，作为硅铝摩尔比34而报告的物质除了包含LEV结构的沸石以外还包含DDR结构的 沸石。即，对于专利文献2而言，无法制造硅铝摩尔比超过25的单纯LEV结构的沸石。
[0007] 另外，专利文献3中公开了使用二乙基二甲基铵离子合成的、硅铝摩尔比约为 10~80的LEV型沸石作为SDA。
[0008] 而且，作为使氮氧化物还原而无害化的技术，选择性接触还原（Selective catalyticreduction;以下称为"SCR"）已经实用化。与此相随，作为适合用于SCR的催 化剂（以下称为"SCR催化剂"。）的沸石，对含有过渡金属的沸石进行了研究。
[0009] 近年来，作为面向汽车的废气净化用SCR催化剂，LEV型沸石受到了关注。
[0010] 例如，在专利文献4中，作为使用了小细孔沸石使氮氧化物转化为氮的方法，公开 了使用LEV型沸石的方法，所述小细孔沸石含有过渡元素、以及由8个四面体原子形成的最 大环尺寸。
[0011] 另外，专利文献5中公开了一种含有铜、硅铝摩尔比小于30、且铜与铝的原子比小 于0. 45的插晶菱沸石（levyne沸石）分子筛。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :欧州专利40016号
[0015] 专利文献2 :欧州专利255770号
[0016] 专利文献3 :美国专利4485303号
[0017] 专利文献4 :国际公开第2008/132452号小册子
[0018] 专利文献5 :国际公开第2011/045252号小册子
【发明内容】
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 对于专利文献1~3中公开的LEV型沸石而言，耐热性、特别是高温高湿气体氛围 下的耐性（以下也称为"耐热水性"。）是不足的。
[0021] 鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种LEV型沸石，所述LEV型沸石与现有的 LEV型沸石相比，即使暴露于尚温尚湿气体氛围下，特别是即使暴露于700°C以上的尚温尚 湿气体氛围下，沸石的结晶性也不容易降低。
[0022]另外，本发明的其它目的在于提供一种比现有的含金属LEV型沸石的耐热水性更 优异的含金属LEV型沸石。另外，本发明的其它目的在于提供一种即使暴露于高温的热水 气体氛围下，在低温下也具有较高的氮氧化物还原特性的含金属LEV型沸石。
[0023] 解决课题的方法
[0024] 本发明人对高温高湿气体氛围（以下也称为"热水气体氛围"。）中的LEV型沸石 的结晶性降低以及由此导致的结晶结构破坏行为进行了研究。结果发现，通过控制LEV型 沸石所含有的娃醇基的含量，能够抑制尚温尚湿下的LEV型沸石的结晶性降低。
[0025] 而且发现，通过在LEV型沸石的结构所含有的六元环结构中使金属配置于特定的 六元环中，即使暴露于较高温度的热水气体氛围下，也能够抑制LEV型沸石的劣化。进一步 发现，通过着眼于含金属的LEV型沸石的硅烷醇并对其进行控制，即使暴露于较高温度的 热水气体氛围下，也能够抑制劣化。而且更进一步发现，这样的含金属LEV型沸石的氮氧化 物还原特性不容易降低，即使暴露于较高温度的热水气体氛围后，氮氧化物还原特性的变 化也较少，而且在低温下具有较高的氮氧化物还原特性。由此完成了本发明。
[0026] BP，本发明的主旨如下。
[0027] [1]-种LEV型沸石，其特征在于，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以上，而 且硅醇基相对于硅的摩尔比为1. 5 X 10 2以下。
[0028] [2]根据上述[1]所述的LEV型沸石，其特征在于，硅烷醇量为1.5 X102°个/g以 下。
[0029] [3]根据上述[1]或[2]所述的LEV型沸石，其特征在于，LEV型沸石为选自Nu-3、 ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50及SSZ-17中的至少1种。
[0030] [4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的LEV型沸石，其特征在于，含有过渡金属。
[0031] [5]根据上述[4]所述的LEV型沸石，其特征在于，在扭曲的六元环中具有过渡金 属。
[0032] [6]根据上述[4]或[5]所述的LEV型沸石，其特征在于，过渡金属的50摩尔％以 上存在于扭曲的六元环中。
[0033] [7]根据上述[4]~[6]中任一项所述的LEV型沸石，其特征在于，相对硅烷醇量 为2. 5以下。
[0034] [8]根据上述[4]~[7]中任一项所述的LEV型沸石，其特征在于，过渡金属为选 自周期表的8族、9族、10族及11族中的至少1种。
[0035] [9]一种上述[1]~[8]中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，该方法包括： 使含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源及结构导向剂的原料组合物结晶化的结晶化工序的LEV 型沸石的制造方法，其特征在于，对于所述原料组合物而言，碱金属相对于结构导向剂为 0. 2以上，而且二氧化娃相对于氧化错的摩尔比为10以上。
[0036] [10]根据上述[9]所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述结构导向剂为 选自伯胺、仲胺及叔胺中的至少1种。
[0037] [11]根据上述[9]或[10]所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于，所述结构 导向剂为1-金刚烷胺或其盐。
[0038] [12]根据上述[9]~[11]中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于， 所述原料组合物具有以下摩尔组成：
[0039]Si02/Al203比为 25 以上、且小于 60，
[0040]H20/Si02比为5以上、且小于50，
[0041]M/SDA比为0· 2以上、且2. 0以下。
[0042] [13]根据上述[9]~[12]中任一项所述的LEV型沸石的制造方法，其特征在于， 该方法还包括：使LEV型沸石中含有过渡金属的金属含有工序、以及所述金属含有工序后 的对LEV型沸石进行煅烧的煅烧工序。
[0043] [14] 一种催化剂，其含有上述[1]~[8]中任一项所述的LEV型沸石。
[0044] [15] -种氮氧化物的还原除去方法，该方法包括：使用上述[14]所述的催化剂。
[0045] 以下，对本发明的LEV型沸石进行说明。
[0046] 本发明涉及LEV型沸石。LEV型沸石是指具有LEV结构的沸石，特别是具有LEV结 构的铝硅酸盐。
[0047] 铝硅酸盐在其骨架中包含：由铝（A1)和硅（Si)通过氧（0)形成的网络重复单元 构成的结构（以下也称为"网络结构"。）、以及网络结构的末端、缺陷等端部（以下称为"骨 架端部"。）处的硅醇基（Si-ΟΗ)。
[0048]LEV结构是指国际沸石学会（InternationalZeoliteAssociation;以下称为 "IZA"）的StructureCommission规定的、以IUPAC结构代码表示为LEV型的结构。
[0049]LEV结构是属于国际沸石学会（InternationalZeoliteAssociation)的 StructureCommition定义的ABC-6家族（以下简称为"家族"。）的结构。A、B、及C均表 示由6个氧构成的六角形环状结构、即所谓的氧六元环（以下简称为"六元环"。）。
[0050]LEV结构是以AABCCABBC表示的结构。更详细而言，LEV结构是具有2个六元环 在C轴方向上连续键合而成的六元环（以下称为"双六元环（Double6memberedRing; D6R) "。）、独立的1个六元环在C轴方向上形成的六元环（以下称为"平面六元环（Planar Single6memberedRing;PS6R) "。）、以及独立的1个六元环在C轴方向以外形成的六元 环（以下称为"扭曲的六元环（DistortedSingle6memberedRing;DS6R)"）的结构。如 上所述，LEV结构是具有双六元环、平面六元环、以及扭曲的六元环这3种六元环的结构。需 要说明的是，作为CHA结构（分类为家族的结构）用AABBCC表示。该结构是仅具有双六元 环作为六元环的结构，不含有平面六元环及扭曲的六元环。
[0051]作为LEV型沸石，优选为选自Nu-3、ZK-20、LZ-132、LZ-133、ZSM-45、RUB-50 及 SSZ-17中的至少1种，更优选为Nu-3。
[0052] 相对于本发明的LEV型沸石所含的硅，硅醇基的摩尔比（以下称为"Si0H/Si比"。） 为1.5X102以下，优选为1.0X10 2以下。
[0053] 具有沸石中含有的硅越多，LEV型沸石中含有的硅醇基的量（以下称为"硅烷醇 量"。）越多的倾向。因此，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比（以下称为"Si02/Al203比"。） 为5以下的沸石（以下称为"低硅沸石"。）比Si02/Al203比超过5的沸石（以下称为"高 硅沸石"。）的硅烷醇量有减少的倾向。然而，由于Si02/Al203比较低，低硅沸石比高硅沸石 的耐热性更低，不适于高温下的用途。
[0054] 本发明的LEV型沸石不仅是高硅沸石，而且硅烷醇量较少。由此，本发明的LEV型 沸石即使在暴露于尚温下、以及暴露于尚温尚湿气体氛围下的情况下，也不容易发生结晶 性降低。SiOH/Si比优选为0.7X10 2以下，更优选为0.5X10 2以下。
[0055] LEV型沸石的SiOH/Si比可以由根据1HMASNMR图谱求出的硅烷醇量与LEV型沸 石的硅含量之比来求得。在本发明中，LEV型沸石的硅含量可以通过用ICP法等其它的组成 分析来求得。另外，硅烷醇量可以由1HMASNMR图谱来求得。作为硅烷醇量的求出方法， 可以列举例如，对经过脱水处理的LEV型沸石进行1HMASNMR测定，由得到的1HMASNMR 图谱通过标准曲线法来算出硅烷醇量。
[0056] 作为更具体的硅烷醇量测定方法，可以列举：在真空抽气下于400°C将LEV型沸石 保持5小时来进行脱水处理L，在氮气氛围下采集脱水处理后的LEV型沸石并称量，进行1H MASNMR测定。根据由该测定得到的1HMASNMR图谱中归属于硅醇基的峰（2. 0±0. 5ppm 的峰）的面积强度用标准曲线法求出LEV型沸石中的硅烷醇量。
[0057] 本发明的LEV型沸石的Si02/Al203比为20以上，优选为25以上，更优选为30以 上。在Si02/Al203比小于20时，由于高温下的结晶性大幅降低，致使LEV型沸石的耐热性 降低。这样的LEV型沸石的硅烷醇量虽然少，但不适于高温下的用途。
[0058] 在Si02/Al203比增高时，有提高耐热性的倾向。除此以外，由于硅烷醇量较少而使 耐热水性提高的效果更加明显。在Si02/Al203比超过30时，耐热水性提高的效果更明显。 通常，Si02/Al203比为40以下。
[0059] 本发明的LEV型沸石只要满足上述Si02/Al203比及SiOH/Si比，就对其中含有的 硅醇基的绝对量没有限定。本发明的LEV型沸石的硅烷醇量可以列举为1. 5X102°个/g以 下（2.56X104摩尔/g以下），优选为1.0X102。个/g以下（1.66X10 4摩尔/g以下），更 优选为〇.9\102°个/^以下（1.50\104摩尔/^以下），进一步优选为0.8\10 2°个/^以 下（1. 33X104摩尔/g以下），更进一步优选为0. 7X10 2°个/g以下（1. 16X10 4摩尔/g以 下）。
[0060] 在LEV型沸石暴露于尚温尚湿下时，有时发生非晶质化导致的结晶结构破坏、错 从骨架上脱离。由于具有上述Si02/Al203比及SiOH/Si比，本发明的LEV型沸石不仅在暴露 于高温高湿气体下时沸石的结晶结构不容易被破坏，而且不容易发生固体酸的减少。由此， 与现有的LEV型沸石相比，本发明的LEV型沸石为具有较高耐热性及较高耐热水性的LEV 型沸石。
[0061] 具有硅烷醇量越少，耐热水性越高的倾向。由于硅醇基存在于骨架端部，因此无硅 醇基的LEV型沸石、即硅烷醇量为0个/g的LEV型沸石不存在。因