制备分子筛的方法
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2013年6月10日提交的申请号为61/833,349的美国临时申请以及 2013年8月9日提交的申请号为EP13179951. 2的欧洲专利申请的优先权及权益，引入这两 篇的全部内容作为参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及制备分子筛方法、由该方法制造的分子筛以及使用该分子筛转化原料 的方法。
【背景技术】
[0004] 天然的和合成的分子筛材料，过去都已经显示用作吸附剂以及对于各种类型的 烃转化反应具有催化特性。某些分子筛，比如沸石、A1P0、以及中孔材料是有序、多孔的结 晶物质，其具有通过X射线衍射（XRD)测定的明确晶体结构。在结晶性分子筛材料之内存 在很多通过许多通道或者孔互连的空腔。这些空腔和孔在特定的分子筛材料之内大小均 匀。因为这些孔尺寸达到容许吸附某些尺寸分子而排斥那些更大尺寸分子的程度，这些材 料由此称为〃分子筛〃以及用于各种工业过程。
[0005] 上述天然和合成的分子筛都包括含多种阳离子的结晶性的硅酸盐。这些硅酸盐可 以被称作Si04以及周期表第13族元素氧化物（例如，A104)的刚性三维骨架。该四面体通 过共用氧原子交联，使包含该第13族元素（例如铝或者硼）的四面体电价键通过包含在该 晶体中阳离子平衡，例如，质子、碱金属或者碱土金属阳离子。这可以表示为其中第13族 元素（例如铝或者硼）相对各种阳离子，比如矿、0 &2+/2、5，/2、似+、1(+、或者1^ +的数目， 的比率等于单一性。
[0006] 在催化作用中获得应用的分子筛包括任何自然产生的或者合成的结晶性分子筛。 这些分子筛实例包括大孔径沸石、中孔径沸石、以及小孔径沸石。这些沸石以及它们同位 型公开在''AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D. H.Olson，Elsevier，第六修订版，2007中，其引入本申请作为参考。大孔径沸石普遍具有孔 径为至少约6:. 51至7人以及包括LTL，獻2,FAU，0FF，*BEA，以及M0R骨架类型沸石（IUPAC 沸石命名规则委员会）。大孔沸石实例包括针沸石、钾沸石、沸石L、沸石Y、沸石Χ、Ω以及 β。中孔径沸石普遍具有孔径大小从约4,Si至小于约14以及包括，例如，mfi，mel，euo ，MTT，MFS，AEL，AF0,HEU，FER，Mffff，以及TON骨架类型沸石（IUPAC沸石命名规则委员会）。 中孔径沸石实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、硅质岩（silicalite)l、以及硅质岩 2。小孔径沸石普遍具有孔径为从约J美至小于约1 〇i以及包括，例如，CHA、ERI、KFI、LEV、S0D、和LTA骨架类型沸石（IUPAC沸石命名规则委员会）。小孔沸石实例包括ZK-4、 SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、和 ALP0-17。
[0007] -种已知的合成沸石是231-57。美国专利1^ 4,873,067公开了制备231-57以 及使用X射线衍射表征它以及从ZSM-57发现以来，它已经生产以及工业用作烯烃齐聚催化 剂。已知制备ZSM-57的方法全部使用相同结构的定向试剂，如美国专利US4, 873, 067公 开的，即N1，N1，N1，N5,N5,N5-六乙基戊烷-1，5-二胺鑰阳离子（结构I)。
[0008]
[0009]N1，N1，N1，N5,N5,N5-六乙基戊烷-1，5-二胺鑰阳离子
[0010] 各种结构定向试剂已经用于生产其它的分子筛。例如，JooHyuckLee 等，JACS，2010, 132, 12971-12982,公开使用许多阳离子结构定向试剂合成UZM-12(骨架类 型ERI)，包括<#，吧#-四乙基，1，，二甲基戊烷-1，5-二胺鑰阳离子。然而，期望确 定新结构的定向试剂用于制备分子筛，以及尤其用于制备ZSM-57。
[0011] 根据本发明所述，提供新结构的定向试剂以合成包括ZSM-57在内的各种分子筛。
【发明内容】
[0012] -方面，本发明提供制备分子筛方法，其包含步骤：
[0013]a.制备合成混合物，该合成混合物包含四价四面体原子Y源，水源和选自以下阳 离子的至少一种结构定向试剂（SDA):
[0014] (II)N1，N1，N5,N5-四乙基-N1，N5-二甲基戊烷-1，5-二胺鑰
[0015]
[0016] (111)1-乙基-1-(5-(1-甲基哌啶-1-鑰-1-基）戊基）哌啶-1-鑰
[0017]
[0018] (IV) 1，1' 己烧-1，6_ 二基）双（1-乙基哌啶-1-鐵）
[0019]
[0020] (V) 1，1-二乙基吡咯烷-1-鑰
[0021]
[0022] 任选，碱金属离子Z源以及任选，三价四面体原子X源；
[0023] b.保持所述合成混合物在结晶条件下直到形成该分子筛，以及
[0024]c.从该合成混合物分离该分子筛，条件是当该合成混合物包含阳离子（II)时，该 分子筛产物不是UZM-12。
[0025] 任选，通过该方法制备的分子筛是ZSM-57。任选，此外，本发明方法进一步包含 焙烧所合成的分子筛的步骤。
[0026] 此外，在另一方面中，本发明提供根据本发明方法制备的处于其按照合成形式的 分子筛。
[0027] 再一方面，本发明提供将包含有机化合物原料转化的方法，其该方法包含的步骤 为使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活化形式的本发明方法制备的分子筛的催 化剂接触。
【附图说明】
[0028] 附图1显示实施例1 (下侧线a)以及实施例2 (上侧线b)的合成沸石的X射线衍 射图。
[0029] 附图2显示实施例2合成沸石的扫描电子显微照片。
[0030] 附图3显示实施例3合成沸石的X射线衍射图。
[0031] 附图4显示实施例4合成沸石的X射线衍射图。
[0032] 附图5显示实施例5合成沸石的X射线衍射图。
[0033] 发明详述
[0034] 本申请公开制备分子筛的方法，其涉及选自以上结构式II、III、IV以及V显示的 特定阳离子的至少一种结构定向试剂。那些结构定向试剂可用以制备多种分子筛。特别令 人感兴趣的是MFS骨架类型分子筛，例如，ZSM-57。本发明许多方面参考以下制备ZSM-57 说明，但是应当指出本发明无论如何不限于制备ZSM-57。
[0035] 在本发明日期之前，已往普遍理解仅存在一种结构定向试剂被认为促进形成 ZSM-57。那种已知的结构定向试剂是N1，N1，N1，N5,N5,N5-六乙基戊烷-1，5-二胺鑰（结构 I)
[0036]
[0037]N1，N1，N1，N5,N5,N5-六乙基戊烷-1，5-二胺鑰
[0038] 本发明一方面发现ZSM-57可以使用其它结构定向试剂，尤其是，结构II，III，IV 以及V的阳离子制备。通过利用替代的结构定向试剂制备ZSM-57可以使得所得到的ZSM-57 具有已知ZSM-57的成分范围之外的成分以及还可容许对晶体形态以及尺寸更大的控制。 而且，同涉及目前已知的结构定向试剂的方法相比，通过利用结构定向试剂V有望降低成 本。
[0039] 如果该合成混合物包含阳离子结构II，则所产生分子筛是不同于UZM-12的一种。 任选，即使在其中合成混合物未包含阳离子结构II情况下，本发明方法中所产生分子筛不 是UZM-12。优选，在本发明方法中产生的分子筛具有MFS骨架类型，例如，ZSM-57。该MFS结 构组成为一维的、十元环孔，十元环孔在沿第二方向的八元环通道交点具有叶瓣（lobes)。 就丁烯分子酸催化反应而言，与其它的10元环沸石相比，已经发现ZSM-57给予Cs产物很 高的选择性（J.A.Martens等人，Angew.Chem.Int.Ed. 2000, 39, 4376)。ZSM-57 目前工业上 用于催化烯烃低聚。
[0040] 结构定向试剂II，III，IV以及V，一般会以盐、或者其溶液的形式，包括合适的阴 离子例如氢氧根阴离子在内，加入该合成混合物。如本文所用术语"结构定向试剂"应被 理解为包括包含该阳离子II，III，IV以及V的盐，其中上述意思与上下文一致。
[0041] 任选，该合成混合物包含至少一种结构定向试剂，其选自阳离子III，IV以及V。 任选，该合成混合物包含作为结构定向试剂的阳离子V。
[0042] 任选，该合成混合物具有属于以下摩尔比率的组成：
[0043]
[0044] 其中Z是碱金属离子以及SDA是该结构定向试齐I」。任选，Y=Si。
[0045] 任选，该合成混合物包含三价四面体原子X源。任选，X=A1。在优选实施方案 中，Y=Si以及X=A1以及该分子筛是铝硅酸盐。
[0046] 在一种实施方案中，该合成混合物不包含三价四面体原子X源。在替换的实施 方案中，该合成混合物包含三价四面体原子X源并且比率Y〇2/X2〇3为4-200,以及可以是 15-100、比如 20-50。
[0047] 任选，该比率氏0/丫02为10-200,例如20-50。
[0048] 优选，该合成混合物是碱性的，也就是说它包含氢氧根离子。然而，在一些实施 方案中，例如，如果氟化物离子存在于该