制备分子筛的方法_2

文档序号:9528845阅读:来源:国知局
合成混合物之中,则该合成混合物可以是酸性 的。任选,该比率0H八02是0-3,优选0. 1-1. 0,例如0. 2-0. 5。
[0049] 任选,该合成混合物不包含碱金属离子Z源。然而,在优选实施方案中,该合成 混合物包含碱金属离子Z。任选,该碱金属离子Z是Na+或者K+或其混合物。优选,Z是 K+。任选,该比率2八02是0-3,优选0-2,例如0. 1-1. 0。
[0050] 结构定向试剂可以任何合适的数量存在例如,该比率SDA/Y02可以是0. 01-2以 及优选是〇. 01-1,例如,范围为〇. 1-0. 4。
[0051] 任选,该合成混合物具有属于以下摩尔比率的组成:
[0052]
[0053] 来自该合成混合物的分子筛结晶可以在合适的反应容器中,比如在聚丙烯夹套 或者聚四氟乙烯衬里、或者不锈钢高压釜中在静态或搅拌条件下进行。该温度可以是例如 80°C至250°C、比如约100°C至约200°C、例如约150°C至约170°C持续足够时间以在所使用 温度下发生结晶。此时间可以是例如约12小时至约100天、任选12小时至60天、任选约 1天至50天、例如1天至30天。其后,将所合成晶体与合成混合物分离以及回收。
[0054] 可以通过晶种辅助该合成,该晶种来自上述合成的分子筛、例如ZSM-57晶种。该 晶种适宜含量为该合成混合物的约〇·Olppm重量至约10,OOOppm重量比如约lOOppm重量 至约5,OOOppm重量。
[0055] 按程度要求以及取决于该材料的Υ02/Χ203摩尔比率,在所合成分子筛中任何阳离 子可以根据本领域众所周知的技术通过离子交换替代为其它的阳离子。优选替代阳离子包 括金属离子、氢离子、氢前体、例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是针对特定反应 改变催化活性的那些、例如烃类转化反应或者烯烃齐聚反应。这些包括氢、稀土金属以及周 期表第2至15族的金属元素。本文所用周期表族编号方案是如在Chemical&Engineering News, 63 (5) ,27(1985)中公开的那样。
[0056] 此外,本发明提供分子筛,该分子筛处于由本发明方法制造的合成形式。所合成分 子筛在它的孔中包括至少一些存在于所合成混合物中的结构定向试剂。
[0057] 本发明方法可以进一步包含的步骤为焙烧所合成的分子筛。此处理会除去用于它 的合成中的一部分、或者该全部的有机SDA。这适宜通过热处理(焙烧)实施,其中所合成 分子筛在至少约370°C下加热至少1分钟以及一般不多于20小时。尽管该热处理可以用负 压,但是出于方便的考虑,希望是常压。该热处理可以在高达约925°C的温度下进行。该热 处理产物、特别是它的金属、氢以及铵盐形式尤其对某些有机物、例如烃转化反应的催化有 用。
[0058] 由本发明方法制备的分子筛可以紧密地结合氢化组分、比如钼、铼、镍、钴、铬、锰、 或者贵金属比如铂或者钯,其中要进行氢化-脱氢功能。上述的组分可以通过共结晶处于 该组合物中、交换进入该组合物中到ΠΙΑ族元素、例如铝、处于该结构中的程度、浸渍在其 中或者物理上紧密地与之混合。上述组分可以浸渍入它之中或者它之上,比如,就铂来举例 说,用包含含铂族金属离子的溶液处理硅酸盐。因此,用于此目的合适的铂化合物包括氯铂 酸、二氯化铂以及包含铂胺配合物的各种化合物。
[0059] 由本发明方法制备分子筛如果用作吸附剂或者催化剂应该至少部分脱水。这可 以通过在诸如空气、氮气等之类的气氛中、以及在常压、负压或者高气压下在约l〇〇°C至约 500°C、比如约200°C至约370°C范围内加热30分钟-48小时而完成。还可以在室温下只通 过将该分子筛放置在真空中来实施脱水,但是为获得足够脱水数量要求更长时间。
[0060] 该分子筛可以用作吸附剂或者催化剂以催化各种有机化合物转化过程,包括许多 现在商业/工业重要的转化过程在内。通过该分子筛自身、或者其协同包括其它的结晶性 的催化剂在内的一种或多种其它的催化活性物质,来有效催化的化学转化过程实例包括需 要具有酸性活性的催化剂那些转化过程。通过分子筛催化有机转化过程的实例包括裂解、 氢化裂解、歧化、烷基化、以及异构化。
[0061] 本发明提供使包含有机化合物的原料转化的方法,其包含的步骤为使所述原料在 有机化合物转化条件下与包含活化形式的本发明方法制备的分子筛的催化剂接触。原料转 化过程可以是,例如,烯烃齐聚过程、尤其当该分子筛是ZSM-57时。
[0062]正如对许多催化剂来说,可能需要将该分子筛与另一种耐热、以及耐其它有机转 化过程所使用条件的材料合并。上述材料包括活性以及非活性的材料以及合成的或者天然 存在沸石以及无机材料,如粘土、二氧化硅和/或如氧化铝之类的金属氧化物。后者可以是 天然存在或者凝胶状沉淀形式或者包括二氧化硅以及金属氧化物混合物的凝胶。应用结合 该分子筛的材料,也就是说,在合成活性新晶体的期间与之组合或者存在,倾向于在某些有 机转化过程中改变该催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适宜作稀释剂以在给定过 程中控制转化率量以致可以经济以及有序的方式获得产物而不使用其它方式控制反应速 度。可以将天然存在粘土,例如,膨润土以及高岭土加入这些材料,以改善在工业操作条件 下该催化剂的压碎强度。所述材料,即粘土、氧化物等,用作该催化剂粘结剂。需要提供具 有优良压碎强度的催化剂,因为工业应用中需要防止该催化剂破碎成为粉末状材料。通常 仅使用这些粘土和/或氧化物粘结剂用于改善该催化剂压碎强度。
[0063]可以与该分子筛复合的天然存在粘土包括,蒙脱石以及高岭土系列,其系列包括 该变班脱岩,和通常被称为Dixie,McNamee,Georgia以及Florida粘土或者其它主要矿质 成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、或者蠕陶土的高岭土。上述粘土可按原状态如最 初开采或者最初经焙烧、酸处理或者化学改性的那样使用。可用于与该分子筛复合的粘结 剂还包括诸如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝、及其混合物之类的无 机氧化物。
[0064]除上述材料之外,与该分子筛复合的可以是多孔基体材料比如二氧化硅-氧化 铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化 硅-二氧化钛以及、三元组合物比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化 锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
[0065] 该分子筛以及无机氧化物基体的相对比例可以宽泛变化,该分子筛含量是该复合 物的约1至约90重量%以及更一般、尤其当该复合物以珠粒的形式制备时,是约2重量% 至约80重量%。
[0066] 现在参考以下非限制性实例以及附图更具体公开本发明。
[0067] 结构宙向试剂(SDA)
[0068] 结构定向试剂(II)可商购自SACHEM。
[0069] 制备SDAIII
[0070] 1-乙基哌啶以及1-甲基哌啶与1,5-二溴戊烷
[0071] 步骤1:1-甲基哌啶单加成至1,5-二溴戊烷
[0072] 搅拌1,5-二溴丙烷在DMF(40mL)中溶液(81. 7mL,600mmol),通过液体添加漏斗历 经一天向其中加入在DMF(120mL)中1-甲基哌啶(29.lmL,240mmol)。在该添加之后,使该 反应混合物在室温下再搅拌3天。已经沉淀固体,通过真空过滤去除;这是不希望有的双 加成产物。透明橙色滤出液慢慢注入醚(1.5L)之中以整夜沉淀所需要的单加成物。次日 另外的醚(750mL)加入所沉淀的单加成物。所沉淀的单加成物通过真空过滤收集以及在真 空炉中干燥之前在80°C用新的醚(500mL)洗涤。4NMR证实从醚沉淀出的灰白色固体是 所需要的上等纯度的单加成物,下一步该化合物保存用于反应(39. 25g,50% )。
[0073] 步骤2:单加成物与1-乙基哌啶的反应
[0074] 在使该反应混合物在室温下搅拌6天之前,向1L圆底烧瓶加入该单加成物 (39.25g, 119mmol),DMF(100mL),以及 1-乙基哌啶(18.86g, 166.6mmol)。在5 天以后另外 的DMF(lOOmL)加至该反应混合物。在反应期间形成白色沉淀物,随后通过真空过滤将其 收集,用醚(2X~100mL)洗涤,以及在80°C在真空炉中干燥。1HNMR确认上等的所需要 产物的结构(33. 64g,64% )。
[0075] 转化至氢氧化物
[0076] 随后溴化物变通过柱离子交换使用过量的MT0-D0WEXSBRLCNG(OH)树脂转化为 氢氧化物溶液。蒸馏水经由该柱洗提直到pH小于11以及所得到的溶液浓缩至所要求浓度, 一般~20wt. %。通过酸碱滴定以及通过确认4NMR确认该浓度。在这种情况下该浓度是 19. 8wt. % 〇
[0077] 制备SDAIV
[0078]1-乙基哌啶以及1,6-二溴己烷
[0079] 向1L圆底烧瓶加入1-乙基哌啶(87. 0mL,625mmol),DMF(250mL)以及1,6_二溴己 烷(39.OmL,250mmol)。使该反应搅拌下持续三天,同时在柔和放热反应中该产物从溶液沉 淀析出。紧接着,真空过滤该沉淀物,用醚(3X~100mL)洗涤以及于70°C在真空炉中干燥。 干燥固体1HNMR显示不完全反应以及若干杂质,因此在添加另外的1-乙基哌啶(38.OmL) 以及使该反应在室温下发生27天之前,将它放回1L圆底烧瓶以及溶于DMF(320mL)。真空 过滤该沉淀物,用醚(3X~100mL)洗涤以及于70°C在真空炉中干燥。1HNMR证实纯度优 良的所需要产物的结构(94. 70g,
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