用纳米晶氧化锌层涂布金属表面的方法、用于此目的的含水组合物以及这类涂布表面的用图
【专利说明】用纳米晶氧化锌层涂布金属表面的方法、用于此目的的含 水组合物以及这类涂布表面的用途
[0001] 本发明涉及用含水组合物涂布金属表面以形成腐蚀保护的纳米晶氧化锌层的方 法、相应的含水组合物以及根据本发明方法涂布的表面的用途。
[0002] 在寻找替代的抗腐蚀涂层过程中，在保护含锌金属表面时受到特别关注的是含有 锌化合物（如氧化锌）的涂层。氧化锌可例如在热镀锌表面上形成钝化层是常识。由DE101 03 463A1已知的是借助于等离子体聚合制备的氧化锌层。这种涂布方法极其复杂，并且只 适用于表面技术中的特殊场合。ΕΡ0 744 475A1教导了其中使用碱性溶液在涂锌钢板上制 备氧化锌层以改善其可焊性及可加工性的方法。
[0003] 现在普遍的是通过如下方式提供针对腐蚀的保护，a)在不提供任何随后的涂层 (如油漆涂层）的情况下处理或钝化钝化层，或b)在随后用例如底漆、油漆或/和粘合剂进 行涂布之前进行预处理或转化涂布。在后一种情况下，转化涂层还必须对随后的涂层具有 尚油漆粘附力。
[0004] 氧化锌层可表现出高腐蚀保护性和高油漆粘附力，特别是在晶粒生长于金属表面 上时。
[0005] 例如通过特别是在锌或锌合金表面上生长纳米晶氧化锌层可制备这类涂层。大多 数用晶粒涂布表面的方法具有非常高的温度，并且处理时间通常很长。因此它们通常不适 合以工业规模进行金属表面的抗腐蚀处理或预处理。
[0006] 这导致需要开发适合金属表面的抗腐蚀处理或预处理的涂布方法及含水组合物 的目标。如果这种方法和这些组合物能使涂层具有高抗腐蚀性或/和高油漆粘附力，则也 将是有利的。如果它们可容易制备的话，则这将是另一项优点。最后，如果它们可以连续使 用或/和用于带式设备的话，则这将是有利的。
[0007] 现已发现，有可能制备用于保护金属表面的优质纳米晶氧化锌层。还已发现，有可 能在工业上合适的条件下制备纳米晶氧化锌层。
[0008] 还已发现，通过例如从温度为200°C、250°C或300°C到室温对热金属基材进行淬 火，同时使之与低温含水组合物进行接触，通过特别是在例如约25°C温度下浸渍，在一定程 度上产生纳米晶氧化锌层，并且这些层具有更致密层结构，并且有时具有比不用淬火获得 的情况高的空白抗腐蚀性，其中非常短的接触时间足以形成均匀的广覆氧化锌层。因此，这 类淬火工艺特别地非常适合工业应用。
[0009] 所述目标是借助于通过流涂、喷涂或/和浸涂来用含水组合物（其是或含有锌 盐的水溶液）涂布金属表面的方法实现的，对于喷涂或浸涂来说，基材的初始温度在5至 400°C范围内，对于流涂来说，基材的初始温度在100至400°C范围内，并且在所述金属表面 上形成腐蚀保护纳米晶氧化锌层。
[0010] 优选的是含水组合物基本上或完全由锌盐的水溶液组成。
[0011] 这导致在金属表面上（特别是在金属表面的边界区）产生优选基本上或完全封闭 的涂层。根据本发明的涂层（特别是在金属表面的边界处）可优选单独由氧化锌组成，或 者可基本上由氧化锌组成。特别地，根据本发明涂层超过75 %、超过80 %、超过85 %、超过 90 %、超过95 %、超过98 %、超过99 %或100 %由氧化锌面组成一相对于得自含水组合物的 理论量或/和相对于针对在一定深度和在尽可能没有表面效应的情况下测量的信息的能 量色散X射线分析H)X。EDX在这里提供例如关于碱金属、碱土金属和轻元素（如氮、磷和 硫）的量的不精确信息。优选的是形成腐蚀保护纳米晶氧化锌层，其中氧化锌晶体任选连 同其它相平稳地连接或基本上平稳地连接在一起一特别是在金属表面的边界面附近一或/ 和其中氧化锌晶体任选连同其它相完全覆盖金属表面。
[0012] 特别优选与含水组合物接触形成或/和结晶氧化锌层。优选形成或含有这样的氧 化锌晶体或含锌混合氧化物晶体，在含水组合物中或/和在由其形成的涂层中，其平均颗 粒或/和晶体直径在1至200nm范围内，特别是当在扫描电子显微镜SEM下观察涂层的顶 侧时，以及任选在细长颗粒的情况下，平均颗粒长度在10至2000nm范围内一基于SEM图 像的测量。在许多实施方案中出现这样的涂层，其中许多颗粒或/和晶体自连续的涂层向 外突出。一些颗粒具有这样的内在结构，以至于涂层顶侧上的颗粒可以被认为是以自形方 式形成的晶体。在许多实施方案中，个别氧化锌颗粒或/和晶体如此密集地生长在一起，以 至于在扫描电子显微镜下难以或不能将个别颗粒或/和晶体在视觉上彼此加以区分，因为 它们不再有清晰的内在结构或/和几乎不或完全不再从涂层中突出出来。在掺杂剂、粘结 剂或/和其它物质的分数较高的实施方案中，往往产生其中除了晶体氧化锌外还可以看到 其它相的涂层。
[0013] 在根据本发明的方法中，特别可以使铝、铝合金、钢、锌或/和锌合金的金属表面 与含水组合物接触。
[0014] 特别有利的是当基材的金属表面温度超过120°c时并且如果与含水组合物接触 将基材淬火的话。特别地，则基材的金属表面温度超过140°C、超过160°C、超过180°C、 超过200 °C、超过220 °C、超过240 °C、超过260 °C、超过280 °C、超过300 °C、超过320 °C、超 过340°C、超过360°C、超过380°C或超过400°C。含水组合物的温度可优选在10至90°C 范围内，使得在淬火期间施加的温度差为至少30°C、至少50°C、至少70°C、至少90°C、至 少110°C、至少130°C、至少150°C、至少170°C、至少190°C、至少210°C、至少230°C、至少 250°C、至少270°C、至少290°C、至少310°C、至少330°C、至少350°C、至少370°C或至少 390°C。在工业过程中，如在金属带（如铝合金带、钢带或镀锌钢带）的涂布中或者在个别 金属部件的制造（如在热镀锌以后所进行的）中，可利用来自带或个别部件的过程热来进 行不同类型的冷却，以便制备不同类型的纳米晶氧化锌层，如更致密的纳米晶氧化锌层，以 更快速地制备纳米晶氧化锌层或/和显著地提高如此涂布的带的抗腐蚀性。特别地，可以 使通过淬火制备的涂层氧化，优选至少一种阴离子（如醋酸根C2H302 )被氧化成例如丙酮、 甲醛、二氧化碳或/和类似的相。特别对于浸涂来说，氧化锌晶体可随接触时间而生长得越 来越长，并且有时甚至更宽，其中经较长的接触时间氧化锌晶体可以更好地生长并且紧密 连接。
[0015] 已表明在生产实现此目的的涂层中主要有三种变化形式：通过A)喷涂、B)流涂或 /和C)浸涂的涂布方法，将在有关含水组合物及其涂层章节之后予以详细描述。
[0016] 根据本发明的一般性含水组合物及其涂层： 下文给出根据本发明可能的含水组合物及其中所含有的可用于喷涂、流涂或/和浸涂 的物质。当在任何这些类型的应用中优选使用具体量的含水组合物时，对于相应的应用类 型要进行事先描述。
[0017] 根据本发明的方法的含水组合物优选pH在2至13、4至13、5至12. 5或6至12 范围内，并且锌量在0. 001至100g/L范围内，当接触含锌金属表面时，也可能使锌量初始 为零。这是因为侵蚀作用可导致锌被从金属表面上移除并吸收到含水组合物当中。
[0018] 1.)水，特别是DI水，或者任选含水混合物中的水，所述含水混合物的一部分为至 少一种有机溶剂，如至少一种具有1至5个C原子的短链醇，特别是乙醇，所有有机溶剂对 所有溶剂的分数优选为零或在含水组合物的所有组分的〇. 01至50重量％、0. 1至20重 量％、0. 5至12重量％、1至8重量％或2至5重量％范围内。
[0019] 2.a)通常，在金属表面的涂布中，在含水组合物中使用一定量的至少一种特别是 水溶性或/和醇溶性含锌化合物2.a)进行操作。这里至少一种锌盐是特别优选的，其中可 以从特别是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、含磷盐、醇化物、醇盐或/和有机酸的盐中选择锌盐， 如二水合醋酸锌、水合乙酰丙酮锌、二水合柠檬酸锌、六水合硝酸锌或/和氯化锌。
[0020] 优选含水组合物中的含锌化合物量相对于元素锌的量在0. 001至100g/L范围 内，特别优选在 0.1 至 80g/L、0.5 至 60g/L、l至 50g/L、1.5 至 40g/L、2 至 30g/L、3 至 20g/L、5至15g/L或8至12g/L添加的含锌化合物范围内。
[0021] 特别对于2.a)实施方案来说，优选调节水溶液的pH，使得其处于4至13、4. 5至 12、5至10、5. 5至8或6至7范围内。如果pH小于5,则在基材上可发生金属表面的金属 或合金的加速溶解。如果pH大于8,或/和如果组合物的锌量提高，则在没有添加剂（如用 于稳定化）的浴中可能会发生沉淀，这例如是由于当不添加络合剂时没有络合物形成。
[0022] 2.b)另一方面，如果在所选定的使用条件下组合物侵蚀含锌金属表面，则对这类 含水组合物添加含锌化合物就不是绝对必要的。在这种情况下，则锌被转移到溶液里，任选 连同少量的合金化元素或/和杂质。针对本申请的术语侵蚀任选涵盖碱蚀。那么，代替含 锌化合物的是，例如添加至少一种碱或至少一种酸（以从含锌金属表面中溶解锌）或/和 使之含在其中。
[0023] 无锌化合物2.b)的量特别在这种情况下优选处于0. 001至400g/L范围内，特别 是0.1至12〇8/1、0.5至8〇8/1、1至5〇8/1、1.5至4〇8/1、2至30 8/1、3至2〇8/1、5至 15g/L或8至12g/L范围内（基于添加的或/和所含有的化合物），所述无锌化合物提供 H+离子、0H离子、其它阳离子或/和其它阴离子并可促进锌从含锌金属表面中溶解。可替 代至少一种含锌化合物2.a)的量或者除其之外存在无锌化合物2.b)的量，并且在至少一 种含锌化合物2.a)的量少的情况下，其特别优选与至少一种无锌化合物2.b) -起存在。
[0024] 特别对于实施方案2.b)来说，优选调节水溶液的pH，使其处于4至6、4. 5至5. 5、 8至13或9至11范围内，以便将锌及任选其它阳离子由于侵蚀作用而从金属表面进入溶 液。
[0025] 在根据本发明的方法中，优选将锌或/和锌合金的金属表面与含水组合物接触， 所述含水组合物没有锌量或者锌量在0.001至100g/L范围内（按金属计），其中一定的锌 量由于含水组合物的侵蚀作用而进入含水组合物中并且提高其锌量。
[0026] 如果必要的话，可以对含水组合物另外添加其它成分或/和使之含在其中： 3.)在根据本发明的方法中，可以形成纳米晶氧化锌层，优选具有相应量的至少一种氢 氧化物、氧化物一包括多氧化物（例如像尖晶石）一或/和磷酸盐，特别是相应量的选自铝、 钡、硼、钙、铁、铪、钴、铜、镧、镧系元素、镁、锰、镍、磷、硅、氮、锶、钛、钇、锌和锆的至少一种 元素。按这种方式形成的物质可以是一系列的掺杂含水组合物或纳米晶氧化锌层或/和一 系列的添加，特别是用于改变或/和优化特性。为此，可以使用掺杂剂及相关的添加剂，如 优选铝、钡、硼、钙、铁、铪、钴、铜、镧、镧系元素、镁、锰、镍、磷、硅、氮、锶、钛、钇或/和锆的 水-或/和醇溶性化合物。
[0027] 它们特别优选的添加范围在0· 0001至15g/L、0. 001至6g/L、0. 1至5g/L、0. 2 至4g/L、0. 3至3g/L、0. 4至2g/L、0. 5至1. 5g/L或0· 8至1. 2g/L内（基于含金属 / 类金属的化合物的元素计算的金属/类金属的量），或/和它们以这些量含在含水组合物 中，特别是作为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、含磷盐（如正磷酸盐）或/和作为有机化合物的盐 (如羧酸盐、醇化物或/和醇盐）。
[0028] 特别优选的化合物包括铝、钡、硼、钙、铜、至少一种镧系元素（如铈）、镁、锰、镍、 钛或/和锆的化合物。特别优选的是其中这些阳离子与之前提到的阴离子一起出现的化合 物。按金属计的锌与按金属计的掺杂剂之比优选在1:0. 00001至1:2范围内，特别优选在 1:0. 0001 至 1:1. 6、1:0· 0001 至 1:1. 2、