小于1%的5天抗腐蚀。
[0115] 油漆粘附测量： 对于油漆粘附测量来说，将99. 95%纯度的抛光锌片（AlfaAesar)用于油漆粘附测 量，每个片尺寸为1X4cm，并且晶粒度至多2500目。通过抛光均匀地调节锌片表面的粗 糙度。而且，将HDG片用作基材，每个尺寸为1X4cm。任选用根据本发明的纳米晶氧化 锌层涂布基材。将基材如用于腐蚀测试涂以基于环氧化物的粘合剂膜。为进行湿脱层研 究，将样品于>97 %空气湿度和40 °C条件下在隔室中放置一天。此后，在自由金属边缘开始 通过以直角向上拉层的方式将粘合剂膜剥离样品。使用ZP-5型力传感器（Imada，Tokyo， Japan)记录剥离力。图4显示用于90°剥离测试的装置简图。油漆粘附性越好，剥离力的 测定值就越高。通过浸涂涂有根据本发明的ZnO层的锌片显示的剥离力值在2. 7至3. 5N/ cm范围内。通过喷涂涂有根据本发明的ZnO层的HDG片显示的剥离力值在2.1至2.4N/ cm范围内，而在所有未涂布的参比样品中，得到的值为0.6或0.8N/cm。根据本发明涂布 的样品在油漆粘附性方面可以被归类为良好到非常好。
[0116] 图5显示通过喷涂制成的超细结晶氧化锌层的扫描电子显微镜图像。其是在初始 基材温度为290±4°C且含40g/L二水合醋酸锌的水溶液的初始温度为22°C的条件下借助 于以20mL/min和2巴喷涂30秒制备的（实施例B1)。
[0117] 图6显示按浸涂工艺制成的实施例B9的氧化锌层的扫描电子显微镜图像。其是 在90±2°C的初始浴温下制备的，浴的组成为0.05Μ六水合硝酸锌和0.05Μ六亚甲基四胺 的水溶液，涂布时间为30分钟。
[0118] 图7显示按浸涂工艺制成的实施例Β10的掺Ce氧化锌层的扫描电子显微镜图像。 其是在90±2°C的初始浴温下制备的，浴的组成为0.05Μ六水合硝酸锌、0.05Μ六亚甲基 四胺和0. 002Μ六水合硝酸铈的水溶液，涂布时间为30分钟。在扫描电子显微镜图像中， 可以看到暗颜色的个别球形颗粒，有可能是氧化铈颗粒。
[0119] 样品VB8、VB16和VB24未进行涂布并且也没用水润湿，且也将样品VB8加热到 280-320°C用于比较，以便能将未涂布的富锌基材与样品B1至B7、B32和B33 (喷涂）、B9至 B15(浸涂）和B17至B23(流涂）中根据本发明涂布的基材进行比较。下面的系列样品显 示出对于喷涂和浸涂的淬火变化，样品VB38几乎是未涂布的，因为基材和锌盐水溶液显示 的温度为25°C，并且因为pH几乎是中性的。如果基材所示的温度范围是280-320°C，则采 用温度梯度。
[0120] 使用所示的掺杂剂改变水溶液的组成，摩尔比如表中所示。在样品B6中添加另外 的氨丙基乙氧基硅烷（APS)，这就是层厚度较大的原因。在样品B15中添加另外的原硅酸四 乙酯=四乙氧基硅烷（TE0S)，在样品B22中添加另外的钠-水玻璃，并且在B40中添加聚丙 烯酸。
[0121] 关于施加的类型，采用喷涂或浸涂的涂层被证明是最好的。当将相对冷的且例如 室温基材在热的锌盐水溶液中浸涂较长时间、特别是约15或20分钟时，得到形成得非常好 的涂层，其中结晶氧化锌具有明确的晶体形态（B9至B15)。当将热基材（例如基材温度在 200至400°C范围内）浸入锌盐水溶液时，在例如1至15秒的非常短的处理时间之后，并且 在基材初始温度与浴初始温度之间的温度差为例如150至350°C的高温度差（特别是在较 高温度差）的情况下，得到形成良好的涂层（B33至B38、B40)。在浸涂处理下进行淬火因 此极其适合于工业用途。在喷涂期间，特别是在高初始基材温度下得到良好的涂层，并且随 着温度升高达到300或320°C，涂层变得更好（B25至B30)。因为在喷涂期间处理时间短， 在工业上利用这种处理方法可成为不错的选择。在喷涂期间必须注意温度分布及用喷涂液 进行处理要非常均匀以便获得良好的涂层。通过进一步优化喷涂技术仍可相当程度地改善 空白腐蚀保护中的盐喷涂结果，但现在对于初步的工业应用来说已经足够了。片晶形状的 氧化锌晶体在淬火测试中通常具有约5至20nm的平均晶体尺寸。
[0122] 根据上述方法测定室温下的腐蚀保护。在腐蚀前沿的测定中，检测到初始的空白 腐蚀效果，然后是聚合物层下浸润的过渡阶段。按其余的测定方法测定空白腐蚀。
[0123] 在电化学测量A)中显示，通过喷涂、浸涂或流涂制备的实施例B1至Μ和B9至 Β12的纳米晶ΖηΟ涂层导致阴极极化和阳极极化中的腐蚀特性的显著改善。含铈、磷或镁的 掺杂剂的添加提供了特别优质的腐蚀保护涂层。
[0124] 由于腐蚀保护作用随腐蚀保护层的厚度而显著提高，因此本发明的纳米晶氧化锌 层的腐蚀保护对于约〇. 〇25μπι的层厚度来说可以被视为是极其高的。这是因为与此相比磷 酸锌层通常表现出约2. 5至3Mm的层厚度。
[0125] 通过实施例B1至Μ和B9至B12的喷涂或浸涂制备的涂层甚至导致在腐蚀电流密 度测量时腐蚀电流降低约15至20倍。在剥离测试中它们实现了超过三倍的粘附力增加。 腐蚀电流密度测量验证了阳极和阴极腐蚀反应的速率。
[0126] 根据科学文献，磷酸锌涂层的腐蚀电流密度测量值通常处于1至2(^A/cm2范围 内，可以使作为工业上常见的腐蚀保护涂层的磷酸锌涂层与根据本发明的氧化锌层相关 联。所述值越低它们就越好。它们取决于涂布时间，例如在30秒的短涂布时间对于磷酸锌 涂层来说，腐蚀电流密度的降低是由阴极反应的强抑制引起的。这表示仍未充分封闭的磷 酸锌涂层，而通过根据腐蚀电流密度测量进行比较，根据本发明的氧化锌层表明是封闭的 氧化锌层，在这方面其具有更好的品质。
[0127]而且，根据本发明的层显示出油漆粘附力Β)增加超过三倍，这可能是由于ΖηΟ层 的表面扩大及表面结构的原因，并且还可能是由于表面化学性质改善。根据测量结果可将 油漆粘附力评为良好或非常好。
[0128] 在通过浸涂制备的实施例B10样品的铈掺杂涂层的SEM图像中，可以看到球形氧 化铈颗粒作为个别颗粒位于涂层中的细长氧化锌晶体之间。通过能量色散X射线分析Η)Χ进行元素分析，发现涂层中铈的原子浓度为1. 34原子％。
【主权项】
1. 借助于流涂、喷涂或/和浸涂用含有锌盐的水溶液的含水组合物涂布金属表面的方 法，其特征在于 对于喷涂或浸涂来说，初始基材温度在5至400°C范围内， 对于流涂来说，初始基材温度在100至400°C范围内， 并且在所述金属表面上形成腐蚀保护的纳米晶氧化锌层。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用以下含水组合物，其中基于元素锌的 量表示含锌化合物的量，其中其余物质以所述物质的量表示，且其中化合物2.a)或化合物 2.b)的量是必需的，其中如果在所选定的使用条件下所述组合物侵蚀含锌金属表面，则可 以添加所述无锌化合物2.b): a) 0或0. 001至100g/L的含锌化合物2.a)，和 b) 0或0. 001至300g/L的无锌化合物2.b)，以及 0或0. 0001至50g/L的掺杂剂， 0或0. 0001至60g/L的用于pH调节或/和用于稳定化所述含水组合物的试剂， 0或0. 001至10g/L的粘结剂，或/和 0或0.001至10g/L的添加剂。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述基材的金属表面的温度超过 120°C，且与所述含水组合物接触对所述基材进行淬火。4. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在所述纳米晶氧化锌层中形 成特别是当在扫描电子显微镜SEM下观察所述涂层的顶侧时平均颗粒或/和晶体直径在1 至200nm范围内的氧化锌晶体或含锌混合氧化物晶体，并且任选对于细长颗粒来说，平均 颗粒长度在10至2000nm范围内。5. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于所述含水组合物的pH在2至 13范围内，且按金属计的锌量在0. 001至100g/L范围内。6. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于所述含水组合物含有至少一 种用于pH调节或/和用于稳定化所述含水组合物的试剂4.)、至少一种粘结剂5.)或/和 至少一种添加剂6.)。7. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于使锌或/和锌合金的金属表 面与没有锌量或按金属计的锌量在〇. 001至100g/L范围内的含水组合物发生接触，其中 一定的锌量由于所述含水组合物的侵蚀作用而进入含水组合物中并且提高其锌量。8. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于形成纳米晶氧化锌层，其具 有相应量的特别是铝、钡、硼、钙、铁、铪、钴、铜、镧、镧系元素、镁、锰、镍、磷、氮、锶、钛、钇、 锌或/和锆的至少一种氢氧化物、氧化物或/和磷酸盐。9. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于形成纳米晶氧化锌层，其具 有相应量的至少一种腐蚀抑制剂、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、聚硅氧烷、有机聚合 物/共聚物、硅酸盐或/和添加剂。10. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在流涂或喷涂时，在5至 98°C范围内的浴组合物温度下进行操作，或者在浸涂所述基材时浴组合物温度在45至 99°C范围内。11. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在浴中浸涂时，进行操作 的初始浴温在40至98°C范围内。12. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在通过喷涂、流涂或浸涂 施加处理溶液之后，挤走过量的处理溶液。13. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在施加所述纳米晶氧化锌 层之后对其进行干燥，并且任选此后施加另一涂层。14. 根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其特征在于在施加所述纳米晶氧化 锌层之后不对其进行干燥或进行不完全干燥，并且此后对仍不完全干燥的纳米晶氧化锌层 施加另一涂层。15. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在施加之后，在有或没有随 后用水冲洗的情况下用另一涂布组合物涂布所述纳米晶氧化锌层。16. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在首先形成纳米晶氧化锌 层之后，用根据上述权利要求中至少一项所述的含水组合物通过流涂、喷涂或浸涂对涂布 的基材进行再处理。17. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于在不进行干燥或在干燥之 后在所述纳米晶氧化锌层上施加至少一个其它涂层，所述至少一个其它涂层分别基于至少 一种腐蚀抑制剂、磷酸盐、膦酸盐、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、聚硅氧烷、基于铝、 钡、硼、钙、铁、铪、钴、铜、镧、镧系元素、镁、锰、镍、磷、硅、锶、钛、钇、锌或/和锆的化合物、 有机聚合物/共聚物或/和硅酸盐。18. 根据权利要求1至11中至少一项所述的含水组合物。19. 按根据权利要求1至17中至少一项所述的方法或/和用根据权利要求18所述的 含水组合物制备的纳米晶氧化锌层。20. 按根据权利要求1至17所述方法的带有涂布的金属表面的基材在车辆制造、作为 建筑物中的建筑元件或在生产诸如电子设备或家用设备的设备和机器中的用途。
【专利摘要】本发明涉及借助于流涂、喷涂或/和浸涂用含有锌盐的水溶液的含水组合物涂布金属表面的方法，其特征在于，对于喷涂或浸涂来说，初始基材温度在5至400℃范围内；对于流涂来说，初始基材温度在100至400℃范围内；并且在所述金属表面上形成腐蚀保护的纳米晶氧化锌层。本发明还涉及相应的含水组合物、纳米晶氧化锌层和经涂布的基材的用途。
【IPC分类】C23C22/68, C01B13/34, C23C22/73, C01B13/18, C23C18/12, C09D1/00, C09D5/08
【公开号】CN105283412
【申请号】CN201380070649
【发明人】O.厄茨坎, G.格伦德迈尔, P.舒巴赫
【申请人】凯密特尔有限责任公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2013年11月13日
【公告号】CA2890827A1, DE102013223048A1, EP2920108A2, US20150284854, WO2014076105A2, WO2014076105A3, WO2014076105A8