6g/L、0. 05 至4g/L、0. 08至1. 5g/L或0. 1至0. 5g/L所添加或/和所含有的化合物范围内。
[0082] 借助于浸涂制备的结晶氧化锌层的层厚度特别取决于浸涂时间、温度和组合物的 浓度。
[0083] 涂层的氧化锌晶体形成可以是非常好的，特别是当选择较长的涂布时间时。据推 测当借助于浸涂施加时，氧化锌晶体具有较少的缺陷或/和当晶体、颗粒或/和涂层比在 流涂或喷涂中更缓慢地生长时有可能更长地承受腐蚀侵袭。不过，积累在浴中或/和夹带 到里面的杂质以及掺杂剂或/和锌的量可具有一定的影响。涂布时间通常根据接触时间变 化，在5秒至3天或10秒和2天或1分钟至2天范围内。时间优选处于10分钟至36小时 范围内、12分钟至24小时范围内、15分钟至16小时范围内、20分钟至12小时范围内、30 分钟至8小时范围内、40分钟至6小时范围内、50分钟至4小时范围内或1至2小时范围 内。在刚好20至50分钟范围内的接触时间过后可多次获得特别好的涂层，特别是当不进 行淬火时。当对基材进行淬火时，特别可以将涂布时间保持在1至300秒或1至30秒范围 内。当在浸涂工艺中对基材进行淬火时，优选在100至500°C或250至400°C的初始基材温 度范围内工作。如果初始基材温度为200至400°C，则可以获得具有厚表面覆盖的特别好的 涂层。如果对基材进行淬火，则晶体往往呈片晶形式。
[0084] 相比于流涂或喷涂，由于涂布时间较长，因此浓度通常较低，特别是当不进行淬火 时。在刚清洗的金属表面上获得特别均匀的纳米晶氧化锌层。也可以在氧化的锌表面上得 到良好的涂层。因此例如事先进行碱洗不是绝对必要的。含水组合物的温度有较大的自由 度：可自由选择要涂布的基材的温度，并且选择5至40°C范围内的基材温度通常是足够的， 即使更高的温度可能是有利的。另一方面，通常有利的是工作浴温为120至400°C-条件是 基材材料不受损，在45至99 °C或60至98 °C范围内，特别优选在80至95 °C，特别是对于长 时间涂布期来说。这种方法有时导致与喷涂或流涂相比不大容易调节和控制纳米晶氧化锌 层的组成。
[0085] 在浸涂期间可任选将含水组合物保持在稍微活动或非常活动的状态。然而在许多 实施方案中，可出现较小尺寸和较差结晶的氧化锌晶体。特别是在较低温度的浴中。因为 接触时间较长，可能出现沉淀或/和起泡增多。
[0086] 最后，在特别优选的实施方案中，可以重新应用根据本发明的涂布方法，即在首先 形成纳米晶氧化锌层之后，使用含水组合物，借助于流涂、喷涂或浸涂再处理涂布基材。这 样可以获得更厚、可能甚至更好结晶的纳米晶氧化锌层并且腐蚀保护的水平高得多。
[0087] 意外的效果及优点 总的来说，意外的是以相对容易的方式可以获得良好结晶和均匀形成的纳米晶氧化锌 层。仅用很少的添加剂就能容易地使含水组合物稳定化。而且，有可能以非常精确的方式 调节和控制工艺条件和组成。含水组合物及涂层组成变化的范围大得令人满意，并且为抗 腐蚀涂层提供了众多选项。
[0088] 意外的是纳米晶氧化锌层还显示出对随后施加的涂层的高油漆粘合能力。
[0089] 意外的是即使在工业上适用的条件下也能很容易地制备纳米晶氧化锌层。
[0090] 意外的是在能量上有利的工艺中利用例如来自热锌表面的废热能非常迅速地制 备特别优质的涂层。可以模拟刚镀锌的钢带的条件。
[0091] 还意外的是通过对基材淬火制备的涂层相当不同于且好于在相同接触时间下没 有淬火制备的涂层，并且也更容易控制。
[0092] 特别有利的是当基材的金属表面温度高于120°C时，并且如果与含水组合物接触 对基材进行淬火的话，因为这样允许以这种方式制备特别致密并且抗腐蚀的涂层。
[0093] 有利的是通过改动现有带式设备的涂布方法，有可能找到替代现有技术涂布方法 的环保方法，替代地利用来自现有工艺（如热镀锌工艺）的废热，从而需要较少的或甚至根 本不需要进一步能量输入。许多工艺步骤可以被更换。
[0094] 有利的是，使用根据本发明的纳米晶氧化锌层，借助于涂布可以快速且容易地将 非均匀的合金表面或不合适的金属表面转化成均匀的氧化物表面，然后可在必要时进行进 一步更有利地处理。因为非均匀的合金表面或例如在许多应用中的钢表面会造成工业腐蚀 保护方面的特殊问题。
[0095] 根据本发明涂布的带有涂布金属表面的基材可特别用于车辆制造、用作建筑物中 的建筑元件或者用于生产设备和机器（如电子设备或家用设备）。
[0096] 根据本发明的纳米晶氧化锌层特别是在含锌金属表面上可用作抗腐蚀涂层或/ 和提尚油漆粘附力的涂层。
[0097] 实施例及比较例： 下文描述的实施例（B)和比较例（VB)旨在更详细地说明本发明的目标。
[0098] 通过混合制备含水组合物，其组成示于表1(浴组成）。
[0099] 按如下量制备组合物：40g/L的二水合醋酸锌（对于流涂或喷涂）、4g/L的二水 合醋酸锌（对于喷涂）或15g/L六水合硝酸锌（对于浸涂），上面每一者分别基于用作锌 源的化合物。所得的溶解锌量为11. 7g/L或对于浸涂为3. 2g/L。对于实施例B2至B7、 B10至B15、B18至B23、B31和B32来说，所添加的掺杂剂包括醋酸铝、磷酸二氢钙、一水合 醋酸铈或四水合醋酸镁（对于流涂或喷涂）、六水合硝酸铈或六水合硝酸镁（对于浸涂）或 四水合醋酸镍或氢氧化醋酸锆（对于喷涂）。将锌量与掺杂元素铈、镁或磷的摩尔比设定为 Zn:掺杂元素Al、Ce、Mg或/和P比例是25:1，当添加磷酸二氢钙时仅磷量如此设定。例 如，当添加磷酸二氢钙时，钙和磷均被视为掺杂元素。而且，对一些样品添加硅烷或碱金属 娃酸盐-水玻璃。
[0100] 当添加镍（例如作为醋酸盐）时以及当添加锆（例如作为醋酸盐）时观察到最好 的空白腐蚀保护结果。
[0101] 使用10X20cm尺寸的热镀锌板（HDG)的方形部分作为用于流涂或喷涂的金属 基材，在多级溶剂纯化工艺中对其进行清洗：对于通过流涂或喷涂的涂布来说，首先将板部 分浸入到THF的超声浴里，然后浸在异丙醇的超声浴中，并最后浸在乙醇的超声浴中。对于 由99. 99%纯锌制成的1X4cm尺寸的板部分（AlfaAesar公司）的浸涂涂布来说，将板 部分抛光到2500目的晶粒度，并然后在超声浴中通过在乙醇中浸涂进行清洗。
[0102] 当按流涂或喷涂方法施加时，水溶液的初始浴温为约22°C，而当按浸涂方法施加 时温度为约90°C。在流涂或喷涂方法中将所制备的溶液喷涂到热镀锌的钢上面，并且钢的 初始基材温度在200至320°C范围内。这导致水含量自发地蒸发。由于锌盐的氧化而自发 地形成氧化锌层。
[0103] 在例如将含水组合物喷涂到热基材（如热镀锌钢）上面期间，例如基材温度在250 至350°C范围内，并且含水组合物温度在20至30°C范围内，发生金属基材的剧烈淬火。基 材温度与含水组合物的温度差越高，所形成的宽覆盖氧化锌层就越明显和良好，并且空白 腐蚀保护越好。当然，基材温度比锌盐水溶液的温度更重要。
[0104] 对于浸涂来说，在约22°C的初始基材温度下采用约90°C的初始浴温。在浸涂期 间，在实施例10中的这些条件下由掺杂剂形成超细颗粒，可能是由处于柱状ZnO晶体之间 的氧化铈形成的（参见图7)。在利用各自掺杂剂的许多实施例中，制备其中个别掺杂剂被 结合到含锌混合氧化物晶格当中的掺杂涂层。扫描电子显微图像和拉曼光谱测量显示ZnO 晶体具有与掺杂剂无关的相同晶体形态，并且明显具有大致相似的氧化锌结晶程度。这里 根据本发明的所有样品显示出氧化锌的强结晶性。
[0105] 在随后对涂有根据本发明的纳米晶氧化锌层的基材进行涂布期间，得到了腐蚀保 护明显改善，并且油漆粘附强度非常明显地提高。这些涂层按这种方式提高抗腐蚀性和油 漆粘附力，例如在根据本发明的纳米晶氧化锌层上使用基于聚丙烯酸、含氮硅烷、膦酸盐/ 酯或/和双膦酸盐/酯的涂层。
[0106] 为检查抗腐蚀性，用由基于环氧化物的粘合剂D.E.R331P(DowChemical)与 Jeffamine?D400固化剂（Huntsman)按1. 64:1的重量比构成的层对未涂布的样品和根据本 发明涂布的样品进行涂布。这是模拟油漆层。要制备此涂层，使用粘合带以沿两个平行的 短边交叠的方式将1.50X4. 00cm尺寸的热镀锌钢板小心地粘在一起。粘附力提供在钢 板顶侧上在短侧的边缘处的7.00mm上，并且同时粘附短侧表面，0.12mm厚的粘合带包高 度形成在顶侧上。然后，用所制备的基于环氧化物的粘合剂涂布钢板的未粘附顶侧，涂布厚 度为0. 12mm。将具有大均匀表面且包裹在铝箱中的PTFE块作为基于环氧化物的粘合剂的 固化的反面，样品被夹紧于包裹的特氟隆块上。在120°C下固化75分钟之后，将块、铝箱和 粘合带从环氧化物涂层或/和基材上取下来。则环氧化物涂层具有0.12mm的层厚度。按 这种方式制备油漆涂层以研究涂漆的金属基材的抗腐蚀性和油漆粘附强度。
[0107] 为表征涂层的抗腐蚀性，在未涂漆的基材上进行电化学腐蚀电流密度测量以及在 涂漆的基材中采用特定的实验室方法进行腐蚀测试或高温下的加速腐蚀测试的试验。
[0108] 腐蚀电流密度和腐蚀电位的测量： 对于这些测量来说，使用包括恒电位器、3个电极和PTFE附加电池（Aufzatzzelle)的 实验室装置。安装未涂漆的样品作为工作电极，而使用银/氯化银电极作为参比电极，并且 使用金丝作为反电极。使用pH为8. 4的水溶液作为电解质，其基于19. 1g/L的十水合四 硼酸钠、12. 4g/L的硼酸和7. 1g/L的硫酸钠。施加于工作电极的电位在-0. 2V至+0. 2 V范围内以5mV/s的步长变化一分别针对空载输出电压测量。记录所得到的电流密度并绘 制电流密度-电位曲线。
[0109] 图1左侧显示用于这些测量的测试装置的图解视图，而右侧条线图中是计算腐蚀 电流iK_、腐蚀电流密度和腐蚀电位Εκ_的原理。i_和E_的值对应于位置在电流密度电 位曲线的阳极和阴极分支的两条切线交点的y和X值。电流密度-电位曲线的测量在25°C 下进行。测得的总电流密度-电位曲线各自由对于氧还原的阴极项（左臂）和对于金属溶 解的阳极项（曲线的右臂）构成。电流密度越低，表面的腐蚀活性就越低。为评价阳极和 阴极保护，将根据本发明涂布的样品的阳极和阴极电流密度与未涂布的样品进行比较。
[0110] 图2显示对来自实施例B9的涂有杆状纳米晶体ZnO层的锌基材（)相比于比 较例VB16的未涂布的锌基材（□)的这些测量的结果。明显可见由于ZnO层所致的电流 密度减小。电流密度值越低，抗腐蚀性越好。由图2中的电流密度-电位曲线可以看到，由 于杆状纳米晶体的ZnO层原因，对于阳极电位和对于阴极电位的电流密度值相当低。
[0111] 对于涂有根据本发明的ZnO层的锌片来说，腐蚀电流密度的测量给出的值在0. 6 至9PA/Cm2范围内。腐蚀电流密度的测得值越低，它们就越好。这些可以被归类为良好 到优异。相比于此，未涂布的参比样品给出的值为约15PA/cm2(VB8)或甚至为约11〇μΑ/ cm2(VB16)，这表明有明显或非常强的腐蚀趋势。
[0112] 室温下的腐蚀测试： 图3显示用于腐蚀和脱层测试的装置简图。将分别为1.5X4.0cm尺寸的样品于 21 土 1°C的室温且空气湿度>98 %的条件下在隔室中放置一周。从开始有缺陷时观察腐蚀前 沿轮廓。经一周测试后，在样品上测量腐蚀区域的长度A1。在测试期结束时腐蚀长度Δ1 越短，抗腐蚀性就越好。
[0113] 为进行腐蚀测试，用0. 5MNaCI溶液处理根据图3的热镀锌钢样品（HDG)的部分 涂有基于环氧化物的粘合剂的自由边缘。该溶液在21°C下经一周起作用。在此时间过后， 测定浸润腐蚀前沿的侧部纵向延伸A1。
[0114] 在根据DINΕΝISO9227的中性盐喷涂测试（NSS测试）中，在盐喷涂室中的热镀 锌钢的涂片上进行盐喷涂测试中的空白腐蚀测定。在没有喷涂技术优化的喷涂测试中，在 0. 025Mm氧化锌层厚度的情况下实现了直到红锈