>[0059] 根据本发明制备的涂层可具有0. 002至2〇Mm范围内的层厚度，纳米晶氧化锌层的 层厚度通常在 〇· 002 至 5Mm、0. 005 至 2Mm、0. 01 至lMm、0. 01 至 0· 5Mm或 0· 01 至 0· 2um范 围内。如果不将无机成分结合到氧化锌当中，则可将相应的物质结合到特别是涂层当中例 如作为拱肩填充物或/和边界表面相。在通过浸涂制备的涂层中，在某些条件下可以例如 在纳米晶氧化锌层上至少部分地施加粘结剂。来自特别是富碳化合物的一定量碳可少量结 合到涂层当中或/和最低程度地积累到涂层的粗糙表面上。另一方面，在初始研究中，在涂 层中没有检测到例如来自于胺的氮量。
[0060] 在根据本发明的方法中，在施加了纳米晶氧化锌层之后，如果必要的话，可以对其 进行干燥。在根据本发明的方法中，在施加了纳米晶氧化锌层之后，优选可以用另一种涂布 组合物对其进行涂布一随后用水冲洗或不用水冲洗。
[0061] 在施加之后可优选对纳米晶氧化锌层进行干燥及任选其后可施加另一涂层。或 者，在施加之后可优选不对纳米晶氧化锌层进行干燥或者进行不完全干燥，并其后可对尚 未完全干燥的纳米晶氧化锌层施加另一涂层。
[0062] 在根据本发明的方法中，在不进行干燥或在干燥之后任选可以对纳米晶氧化锌层 施加至少一个其它涂层，特别是分别基于至少一种腐蚀抑制剂、磷酸盐、膦酸盐、由含水组 合物中的硅烷、硅烷醇或/和硅氧烷制备的硅氧烷或/和聚硅氧烷、聚硅氧烷、基于钛、铪、 锆、钇或/和至少一种镧系元素（如铈）的化合物、有机聚合物/共聚物、粘附促进剂（例如 基于羧酸，如聚丙烯酸）、腐蚀抑制剂或/和硅酸盐，其它涂层例如作为第二预处理涂层，或 /和作为至少一个具有至少一种粘结剂的涂层，如底漆、油漆或/和粘合剂。在这方面特别 优选对纳米晶氧化锌层施加基于至少一种膦酸盐或基于由含水组合物中的硅烷/硅烷醇/ 硅氧烷制备的至少一种硅氧烷/聚硅氧烷的涂层，任选连同其它组分一起，有可能例如作 为第二预处理涂层使用的涂层。特别地，底漆、油漆或/和粘合剂可以是基于聚丙烯酸、丙 烯酸酯、环氧化物、离聚物、苯酚、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯或/和乙烯基的组合物，任 选例如有一定量的交联剂，如基于胺、氮丙啶、偶氮化合物、甲醛、酰亚胺、咪唑、异氰酸酯、 异氰脲酸酯、三聚氰胺、过氧化物、三嗪、三唑、钛或/和锆化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/ 聚硅氧烷或/和一种或多种添加剂（如引发剂）的交联剂。已证实卓有成效的尤其是施加 主要、基本上或单独基于聚丙烯酸、含氮硅烷（如氨基硅烷）、膦酸盐/酯或双膦酸盐/酯的 层。
[0063] 借助于喷涂、流涂或/和浸涂的涂布方法： 已发现在生产实现此目的的涂层中主要有三种变化形式：通过A)喷涂、B)流涂或/和C)浸涂的涂布方法，将在下文单独进行描述。在少有的实施方案中这些涂布变化形式也可 彼此结合。它们彼此间过渡顺利。
[0064]A)喷涂： 用含水组合物通过喷涂进行涂布，有可能使金属表面与含水组合物之间发生紧密接 触，特别是在升高的基材温度下。基本上刚制的或仅刚制的组合物与金属表面发生接触。这 种情况以及来自处理溶液的液滴被以相对高的压力施加于表面的事实确保了处理溶液的 化学组分在基材表面快速交换。因此，扩散层的厚度以及因此处理溶液的表面与内部之间 的化学梯度比在浸涂时的情况小得多。因此，与喷涂相关联的是高反应性。其结果是，可以 实现相对短的处理时间。优选在约5至400°C范围内的基材温度下或/和优选在5至98°C 范围内的组合物温度下进行操作，优选两个温度至少之一为至少50°C。优选基材温度比含 水组合物的温度高至少30°C。意外的是，按这样的方式来改动喷涂方法，以使其适合涂布快 速移动的带或线圈，特别是在高淬火温度差的情况下。
[0065] 在特别优选的实施方案中，所述方法在约5至400°C范围内的初始基材温度和5至 98°C范围内的初始含水组合物温度下进行操作，两个温度至少之一为至少50°C。特别优选 含水组合物的初始温度处于12至95 °C、14至90 °C、16至80 °C、18至60 °C或20至40 °C范 围内。特别优选在 10 至 400°C、20 至 320°C、40 至 280°C、60 至 240°C、80 至 200°C或 100 至 160°C范围内或250至340°C范围内的初始基材温度下进行操作。特别优选对含水组合物添 加至少一种含锌化合物（如二水合醋酸锌）以用于喷涂目的。可以将喷涂压力保持在喷涂 行业常见的限度内。其优选在0.3至5、0.8至3巴或1至2. 5巴范围内。可使用相应的喷 嘴从至少一个帘中的环按一个流或多个流或类似的方式进行喷涂。
[0066] 含水组合物的喷涂量取决于化学元素（如锌）的浓度、喷涂速率和喷涂压力。优 选对其进行调节，使得对于200cm2表面积来说喷涂速率在每分钟0. 1至100ml、1ml至50ml、2至25ml或3至15ml范围内。
[0067] 如果喷涂使用至少一种用于调节pH或/和用于稳定化的试剂4.)，则这种试剂的 总量优选在0.0001至60g/L范围内（基于所添加的相应化合物），特别优选在0.001至40g/L、0. 01至20g/L、0. 1至15g/L、0. 5至10g/L、1至8g/L或2至6g/L所添加的化合 物范围内。
[0068] 在喷涂期间，通常可以选择相对短的涂布时间，使得甚至可以涂布快速移动的打 捆器或线圈。通常可在刚镀锌或刚清洗的金属表面上得到均匀的纳米晶氧化锌层。因此例 如事先进行碱洗不是绝对必要的。采用喷涂方法可以特别好地调节和控制纳米晶氧化锌层 的组成。在这种方法中，化学品用量是相对低的，因为由于接触时间短，几乎没有任何沉淀 及起泡。在涂布期间含水组合物的合适温度或/和初始温度特别地为10至40°C或甚至为 5至98°C。然而，较低的温度可有助于使涂布过程稳定化，以便尽可能地排除在设备的不太 热的表面处由于温度高于40°C而形成沉积物和微晶。因此，有利的是选择设备的元件和壁 离喷嘴的距离，使得这些元件和壁的温度不经受高于40°C的温度，以便尽可能地防止在设 备中形成沉积物和微晶。
[0069] 相比于浸涂，用于喷涂的含水组合物的浓度可相对高，这是由于在短涂布时间的 情况下高反应性所需。除非要在冷却阶段涂布高温基材（例如刚热镀锌的钢板），否则优选 在涂布之前将基材加热到优选超过100°C、特别是超过180°C、超过220°C或超过260°C的温 度。然而在相当多的实施方案变化形式中，可出现少量的氧化锌，如平均长度不到100或不 到50nm的ZnO晶体，及任选有不那么好的晶体形成，特别是当锌化合物有可能仅不完全氧 化时。
[0070] B)流涂： 用含水组合物通过流涂涂布，优选基本上至少一个液体料流用于施加，并且在至少一 个点处撞击金属表面，使得含水组合物在其撞击之后从该处流经金属表面的其余部分。或 者，除了至少一个液体料流之外，当施加流涂时可出现液滴，液滴是较大或较小尺寸的。特 别是与喷涂相比时，流涂的优点是能够在很大程度上避免喷涂喷雾或/和气溶胶，以及属 于较简单和较稳固的施加技术。而且，在带或线圈中或/和在连续的设施中，可以在设计为 至少一个液体帘的至少一个液体料流中完成施加。在液体组合物碰撞金属表面之后，任选 过量的组合物可向下挤压成特定的液膜厚度。
[0071] 在流涂中，优选以100至400°C范围内的初始基材温度工作，在与含水组合物接触 期间或/和之后通过冷却基材有可能达到400至5°C范围内的基材温度。然而，基材温度低 于50°C是非常不可取的。特别优选的是在5至98°C范围内的组合物温度或/和初始温度 下工作。
[0072] 特别优选在12至95°C、14至90°C、16至80°C、18至60°C或20至40°C范围内的 含水组合物温度下工作。特别优选在5至400°C、20至320°C、40至280°C、60至240°C、80 至200°C或100至160°C范围内的初始基材温度下工作。
[0073] 在流涂中，主要或仅刚制的组合物与金属表面发生接触。因此，相比于浸涂，几乎 不可能（即使真有这种情况）在金属表面附近发生化学沉积。因此，也存在与流涂相关联 的高反应性。可以采用相对短的处理时间。在流涂中，特别是在金属表面的高温下，例如在 刚热镀锌的金属表面上，可以实现高反应性和相对短的处理时间。也可以按这种方式对此 方法进行改动，以使其适合涂布快速移动的带或线圈。
[0074] 如果流涂使用至少一种用于调节pH或/和用于稳定化的试剂4.)，则这种试剂的 总量优选在0.0001至60g/L范围内（基于所添加的相应化合物），特别优选在0.001至40 g/L、0. 01至20g/L、0. 1至15g/L、0. 5至10g/L、1至8g/L或2至6g/L所添加的化合 物范围内。
[0075] 在流涂期间，也可以选择特别短的涂布时间，使得即使快速移动的带或线圈也可 以被涂布。通常情况下，在刚镀锌或刚清洗的金属表面上获得均匀的纳米晶氧化锌层。因 此例如事先进行碱洗不是绝对必要的。在基材和含水组合物温度下，选择许多生产变化形 式有相当大的自由性。在流涂中，通常可以比在浸涂中的方式更好地调节和控制纳米晶氧 化锌层的组成。而且，这种方法通常更环保，因为由于接触时间短，沉淀和泡沫非常少见，这 有助于避免如喷涂情况下的气溶胶形成。
[0076] 在流涂或喷涂中，通常没有扩散层或有非常薄的层，其是由于连续补充组合物且 由于纳米晶氧化锌层的立即形成而形成在金属表面上。另一方面，在浸涂中，在金属表面上 可能会形成明显的扩散层，只有借助于非常高的含水组合物浓度通过化学反应将其克服才 能使氧化锌晶体生长。因此，相比于浸涂并且特别地对于这种情况来说，在流涂或喷涂期间 组合物浓度可较低。另一方面，可能出现其中将在流涂或喷涂期间含水组合物的浓度选择 为比在浸涂期间高的情况。如果例如要涂布的基材不是高温基材，如刚热镀锌的钢板，则优 选在涂布之前将基材加热到优选超过100°C、特别是超过180°C、超过220°C或超过260°C的 温度。在涂布期间含水组合物的合适温度或/和初始温度特别地为5至98°C、8至60°C、10 至 40°C或 12 至 32°C。
[0077] 在流涂期间或者可以将含水组合物保持在稍微活动或非常活动的状态。然而，在 许多变化形式中，出现的氧化锌可以是较小尺寸的和晶体形成差的。
[0078] C)浸涂： 借助于浸涂的涂布优选在根据本发明的组合物浴中进行，在基材的初始浸渍时或在较 长或连续的操作期间，浴的初始浴温在40至98°C范围内，特别是在至少一个初始淬火步骤 之后。在相对长的接触时间下可获得特别优质的涂层。经基材的初始浸渍，在浸涂中特别优 选在45至95°C、50至90°C、55至85°C、60至80°C或65至75°C范围内的初始浴组合物温 度下工作。初始基材温度可基本上在约5至400°C范围内，优选在10至98°C、15至90°C、 18至80°C、20至60°C或22至40°C范围内，或者在极少数情况下在30至80°C或40至60°C 范围内。在浸涂期间可稍微或剧烈地移动含水组合物一借助于浸渍、挪动或/和强制移浴。
[0079] 为了浸涂，含锌化合物2.a)的量特别优选处于0· 001至100g/L、0. 01至80g/L、 0· 1 至 40g/L、0. 3 至 20g/L、0. 5 至 12g/L、0. 8 至 8g/L或 1 至 3g/L所添加或 / 和所含 有的含锌化合物范围内（按元素锌计）。
[0080] 作为含锌化合物2.a)的替代，可以使用无锌组合物2.b)来从含锌金属表面中溶 解锌。为浸涂的目的，用于从含锌金属表面中溶解锌的相应无锌化合物2.b)的量特别优选 处于0.001至300 8/1、0.01至 240 8/1、0.1至1208/1、0.3至608/1、0.5至408/1、0.8 至25g/L或1至10g/L所添加或/和所含有的无锌化合物范围内（按相应的化合物计）。
[0081] 为了浸涂，所有粘结剂的总量可在0.001至10g/L范围内（基于所添加或/和所 含有的相应化合物）。特别优选所有粘结剂的总量处于0.01至8g/L、0. 02至