Lev型沸石及其制造方法_2

文档序号:9528846阅读:来源:国知局
此,本发明的LEV型沸 石的硅烷醇量可以列举为0.IX1〇2°个/g以上(0. 17X104摩尔/g以上),优选为0.2X10 2° 个/g以上(〇. 33X104摩尔/g以上),更优选为0. 3X10 2°个/g以上(0. 50X10 4摩尔/g以 上),进一步优选为0. 4X102°个/g(0. 66X10 4摩尔/g以上)以上。
[0062] 本发明的LEV型沸石优选具有以下所示的粉末X射线衍射(以下称为"XRD"。) 图案。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 这里,表1所示的XRD图谱是实质上不含有SDA的LEV型沸石的XRD图谱。LEV型 沸石通常使用SDA合成。合成后的状态(assynthesized)的LEV型沸石含有SDA。含有 SDA的LEV型沸石显示出例如表2所示的XRD图谱。
[0066] 表2
[0067]
[0068] 本发明的LEV型沸石的平均粒径优选为0. 4 μπι以上,更优选为0. 5 μπι以上。通 过使平均粒径为〇. 4 μ m以上,容易提高本发明的LEV型沸石的耐热性及耐热水性。平均粒 径通常为10 μπι以下,优选为8 μπι以下,更优选为5 μπι以下。
[0069] 在本发明中,平均粒径可以通过SEM观察随机对100个以上的一次粒子进行观察, 由观察到的一次粒子的水平费雷特直径的平均值来求出。
[0070] 需要说明的是,本发明中的平均粒径是指一次粒子的平均粒径。本发明中的一次 粒子是在扫描型电子显微镜(以下称为"SEM"。)观察中可以确认为独立的最小单位粒子 的粒子。因此,在SEM观察中,将作为多个粒子的凝聚体而观察到的粒子、即所谓的二次粒 子的粒径进行平均而求得的平均粒径与本发明中的平均粒径不同。
[0071] 本发明的LEV型沸石是在暴露于尚温尚湿气体氛围下、特别是在暴露于700 C以 上的高温高湿气体氛围下时结晶性降低较少的LEV型沸石。作为高温高湿气体氛围,可以 列举900°C下含有10体积%H20的空气。通过延长暴露于高温高湿气体氛围的时间,可以 增大对沸石的热负荷。因此,通常暴露于热水气体氛围等高温高湿气体氛围的时间越长,越 容易发生以铝脱离沸石骨架为代表的沸石结晶的破坏。
[0072]本发明的LEV型沸石的耐热水性优异,因此即使在900°C、含有10体积的H20的空 气中暴露2小时,相对于该暴露前的LEV型沸石的结晶化度,暴露后的LEV型沸石的结晶化 度(以下称为"结晶化残存率"。)为60%以上,优选为70%以上,更优选为80%以上。
[0073] 本发明的LEV型沸石可以含有过渡金属。含有过渡金属的LEV型沸石(以下称为 "含金属的LEV型沸石"。)能够用作催化剂、以及氮氧化物还原催化剂。
[0074] 以下,对含有过渡金属的本发明的LEV型沸石(以下称为"本发明的含金属的LEV 型沸石"。)进行说明。
[0075] 本发明的含金属的LEV型沸石的特征在于,在扭曲的六元环上具有过渡金属。因 此,与现有的含金属的LEV型沸石相比,形成了具有较高耐热水性的LEV型沸石。
[0076]需要说明的是,LEV结构所含有的扭曲的六元环由仅构成该扭曲的六元环的氧原 子(以下称为"01"。)、以及构成扭曲的六元环和双六元环两者的氧原子(以下称为"03"。) 这2种氧原子构成。
[0077] 本发明的含金属的LEV型沸石在扭曲的六元环中具有过渡金属,优选在扭曲的六 元环的中心具有过渡金属。通过使扭曲的六元环的中心具有过渡金属,可以使过渡金属与 LEV型沸石的相互作用更加牢固。由此,本发明的含金属的LEV型沸石的氮还原特性变得更 高,特别是在200°C以下的低温下的氮还原特性变得更高。
[0078] 本发明中的"扭曲的六元环的中心"是指满足距离构成该扭曲的六元环的01 为2.87 ± 0.90A、优选为2.87 ± 0,50A、更优选为2J7土OJ0A、进一步优选为 2.87 ±0.10A,而且距离〇3为zoo ±0.丨0A的位置。因此,本发明的含金属的LEV 型沸石的过渡金属优选存在于满足下述距离的位置:距离01为2.87 ± 0.90 A、优选为 2.87 ± 0.50 A、更优选为2.87 ± 0.30 A、进一步优选为2J7 ± 0,10 而且距离〇3为 2.00 ± 0.10A。
[0079]另外,对于本发明的含金属的LEV型沸石而言,在扭曲的六元环上具有其所含有 的过渡金属的50摩尔%以上,优选具有60摩尔%以上,更优选具有65摩尔%以上。具有 扭曲的六元环上存在的过渡金属越多,LEV型沸石的氮氧化物还原特性、特别是200°C以下 的氮氧化物还原特性越高的倾向。
[0080] 本发明的含金属的LEV型沸石的过渡金属存在位置及存在比率可以通过对该粉 末X射线衍射图谱进行特沃尔德解析(Rietveldanalysis)来求出。
[0081] 本发明的含金属的LEV型沸石含有过渡金属。由于沸石含有过渡金属,从而在两 者之间产生相互作用。由此,表现出氮氧化物还原特性。作为过渡金属,优选为选自周期表 的8族、9族、10族及11族中的至少1种,更优选为选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、 铜(Cu)、钴(Co)、锰(Μη)及铟(In)中的至少1种,进一步优选为铁或铜中的至少1种,实 质上优选仅为铜。
[0082] 本发明的LEV型沸石还可以含有金属。作为金属,优选为选自周期表的2族、3族 及镧系元素中的至少1种,更优选为选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镧(La)中的至少1种, 进一步优选为钙。
[0083] 本发明的含金属的LEV型沸石的Si02/Al203比优选为20以上,更优选为25以上, 特别优选为30以上。Si02/Al203比降低时,固体酸点增多。因此,本发明的含金属的LEV型 沸石易于稳定地保持过渡金属。Si02/Al203比增尚时,有耐热水性提尚的倾向。另外,SiO2/ A1203比超过30时,更容易提高耐热水性。在SiO2/Α1203比为40以下时,本发明的含金属的 LEV型沸石中用于稳定地保持过渡金属的固体酸点的量足够。
[0084] 对于本发明的含金属的LEV型沸石而言,过渡金属相对于铝的原子比例(以下称 为"Me/Al"。)优选为0. 20以上,更优选为0. 30以上。通过增大Me/Al,可以使氮氧化物还 原率更高。另一方面,具有Me/Al越高氮氧化物还原率越高的倾向,在Me/Al为0.55以下、 进一步为0.45以下时,显示出实用的氮氧化物还原率。
[0085] 本发明的含金属的LEV型沸石的过渡金属含量优选为1. 0重量%以上,更优选为 1. 5重量%以上,进一步优选为2. 0重量%以上。通过使过渡金属的含量为1. 0重量%以 上,本发明的含金属的LEV型沸石的氮氧化物还原率更容易提高。另一方面,在过渡金属的 含量为5. 0重量%以下、优选为4. 0重量%以下、更优选为3. 5重量%以下、进一步优选为 3. 0重量%以下时,剩余的过渡金属不容易与沸石骨架的铝发生副反应。
[0086] 这里,在本发明中,过渡金属的含量(重量% )是过渡金属重量相对于本发明的 LEV型沸石的干燥重量的比例。该过渡金属的重量可以通过例如用电感耦合等离子体光谱 测定法进行组成分析等而求出。
[0087] 本发明的含金属的LEV型沸石优选硅醇基(Si-ΟΗ)较少。通过使硅醇基的含量 (以下称为"硅烷醇量"。)较少而具有以下倾向:将含金属的LEV型沸石暴露于高温热水气 体氛围下以后,低温下的氮氧化物还原特性、特别是150°C以下的低温下的氮氧化物还原特 性增高。因此,其暴露于热水气体氛围下前后的氮氧化物还原率降低容易减小,容易制成寿 命更长的催化剂。
[0088]LEV型沸石所含有的硅醇基包含在骨架端部中。更具体而言,硅醇基可以分为:作 为LEV型沸石结晶的缺陷而在结晶内部存在的硅醇基(以下称为"内部硅烷醇"。)、以及作 为沸石结晶的末端而在结晶外表面存在的硅醇基(以下称为"表面硅烷醇"。)。本发明的 含金属的LEV型沸石优选内部硅烷醇和表面硅烷醇均较少。
[0089] 在本发明中,含金属的LEV型沸石所含有的硅烷醇量可以由FT-IR图谱求出,并可 以通过由下式求出的相对硅烷醇量进行评价。
[0090] 相对硅烷醇量=(内部硅烷醇+表面硅烷醇)+骨架振动
[0091]在上式中,内部硅烷醇在FT-IR图谱中的处为具有峰值的峰强度,表 面硅烷醇在3738±2cm1处为具有峰值的峰强度,以及骨架振动在1850±5cm1处为具有峰 值的峰强度。FT-IR图谱优选为对来自试样表面的漫反射光进行测定而得到的红外图谱、BP 通过所谓的漫反射法得到FT-IR图谱,更优选通过加热漫反射法得到的FT-IR图谱。
[0092]更详细而言,在上述式中,在库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)变换后的FT-IR图 谱(以下称为"K-M变换后的图谱"。)中,于3100~3800cm1的范围内划定基线进行波 形分离时,内部硅烷醇在3720±2cm1处为具有峰值的峰强度。在K-M变换后的图谱中,于 3100~3800cm1的范围内划定基线进行波形分离时,表面硅烷醇在3738±2cm1处为具有 峰值的峰强度。在K-M变换后的图谱中的1800~1950cm1的范围内划定基线时,骨架振动 在ΙδδΟ?δοπι1处为具有峰值的峰强度。FT-IR图谱中的各个峰强度可以由各个FT-IR峰 的高度求出。
[0093]从上式求出的相对硅烷醇量是以沸石的骨架振动为基准,使含金属的LEV型沸石 中的硅烷醇量作为指标而得到的。由此能够对不同的含金属的LEV型沸石之间的硅烷醇量 进行对比。FT-IR图谱的强度根据试样的粒径、凝聚状态等而变化。因此,即使直接比较2 个以上不同试样的FT-IR图谱的强度,也不能对比这些试样之间的硅烷醇量。
[0094] 本发明的含金属的LEV型沸石的相对硅烷醇量优选较少。相对硅烷醇量优选为 2.5以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.0以下。由此,即使在暴露于水热气体氛围 下以后,低温下的氮氧化物还原特性、特别是150°C下的氮氧化物还原特性也不容易发生降 低。本发明的含金属的LEV型沸石含有硅醇基。因此,相对硅烷醇量可以列举为0.01以上, 优选为〇. 1以上,更优选为〇. 25以上。
[0095] 通过将本发明的含金属的LEV型沸石暴露于高温热水气体氛围下,其相对硅烷醇 量具有增加的倾向。但是,暴露于高温热水气体氛围下前后的相对硅烷醇量的增加率为 10 %以下,优选为8 %以下,其变化较小。可以列举例如,对于本发明的含金属的LEV型沸 石而言,在900°C下进行使含10体积%H20的空气以空间速度(SV)6,OOOhr1流过的处理前 后,相对硅烷醇量的增加率为0. 1%以上、且10%以下。因此,即使长时间在高温热水气体 氛围下使用时,本发明的含金属的LEV型沸石也容易具有稳定的氮氧化物还原特性。
[0096] 需要说明的是,也有在暴露于尚温热水气体氛围下时相对硅烷醇量在暴露如后大 幅减少的LEV型沸石。作为相对硅烷醇减少的原因之一,可以列举由LEV结构的局部破坏 导致非晶化的发展。这样的LEV型沸石随着LEV型结构的破坏,氮氧化物还原特性显著降 低。
[0097] 本发明的LEV型沸石可以作为吸附剂、催化剂等使用。特别是可以作为能够在高 温气体氛围下使用的吸附剂或催化剂、以及可以作为能够在高温高湿气体氛围下使用的吸 附剂或催化剂而使用。
[0098]作为能够在高温气体氛围下使用的吸附剂,可以例示出:水吸附剂、烃吸附剂、氮 氧化物吸附剂等。另外,作为能够在高温高湿气体氛围下使用的催化剂,可以例示出:汽车 废气用氧化催化剂、氮氧化物直接分解催化剂、氮氧化物还原除去催化剂等。
[0099]对于本发明的含金属的LEV型沸石而言,可以将其作为氮氧化物还原催化剂使 用,特别是可以将其作为SCR催化剂使用。而且可以作为废气温度更高的柴油汽车用的SCR 催化剂来使用。
[0100] 本发明的含金属的LEV型沸石具有较高的氮氧化物还原特性,特别是在水热耐久 处理后也有较高的氮氧化物还原特性。
[0101] 这里,水热耐久处理是指在900°c下,使含10体积%H20的空气以空间速度 (SV)6,OOOhr1流过的处理。水热耐久处理的时间是任意的,通过延长该处理的时间可以增 大对沸石的热负荷。因此,通常水热耐久处理时间越长,越容易发生以铝脱离沸石骨架为代 表的沸石的破坏。由此使氮氧化物还原特性降低。
[0102] 接着,对本发明的LEV型沸石的制造方法进行说明。
[0103] 合成的LEV型沸石(以下称为"合成LEV型沸石"。)可以通过在碱性气体氛围下 以结构导向剂(SDA)为模板使二氧化硅源及氧化铝源结晶化而得到。在结晶化过程中,气 体氛围中存在的氢氧化物离子(0H)的一部分进入了合成LEV型沸石的结晶中。可以认为, 结晶化过程中的氢氧化物离子的进入是受到了结晶化气体氛围、温度及反应时间等各种因 素的复杂影响。因此,例如,即使在减少气体氛围中氢氧化物离子的量等的条件下,也无法 控制由结晶化得到的LEV型沸石中的氢氧化物离子的进入量。
[0104] 本发明人对LEV型沸石的制造方法进行了深入研究,结果发现,结晶化过程中SDA 的性状对氢氧化物离子的进入行为有影响。进而着眼于原料组合物中SDA与碱金属的关
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