专利名称：Ddr型沸石的制造方法
技术领域：
本发明关于可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石的制造方法。
背景技术：
沸石根据其晶体结构分类，存在被称为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR的许多种类(型)。 其中，DDR(Deca_Dodecasil 3R)是主成分为二氧化硅构成的晶体，其晶体结构内，通过含有氧八元环的多面体而形成细孔。DDR型沸石的孔径为4. 4X3. 6埃，在各种沸石的孔径中是比较小的。DDR型沸石，除了较小的孔径，具有对于低分子气体的固有的吸附特性。因此，DDR型沸石适宜用作仅分离特定低分子气体的吸附剂。例如，可通过令DDR型沸石为膜状，用作对于低分子气体的分子筛膜。DDR型沸石的制造方法，所知的有，作为结构导向剂使用I-金刚烷胺，再以胶体二氧化硅、乙二胺及水为原料，通过在这些原料中添加DDR型沸石的晶种，进行水热合成，令DDR型沸石晶体生长的方法。该制造方法可制作不含铝的全硅DDR型沸石(专利文献1、2)。[专利文献I]日本专利特开2004-83375号公报[专利文献2]日本专利特开2005-67991号公报但是，传统的DDR型沸石的制造方法中，水热合成需时长，而且为制造DDR型沸石的单晶，必须在水热合成中对原料溶液始终进行搅拌。此外，传统的DDR型沸石的制造方法中，由于I-金刚烷胺为水难溶性，因此要通过令I-金刚烷胺溶解于乙二胺，改善水热合成的条件。但是，乙二胺是PRTR制度[PollutantRelease and Transfer Register :对可能对人体健康或生态有害的化学物质，向国家报备对环境(大气、水、土壌)的排放量等，由国家收集、公布化学物质的排放量等的制度]对象物质，为了进一步减少对于环境的影响，需要有可以不使用乙二胺的DDR型沸石的制造方法。此外，也要求可以低成本地制造DDR型沸石。鉴于上述问题，本发明的课题是提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成的时间短、无需对原料溶液始终进行搅拌，而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。
发明内容
为解决上述课题，本发明者等发现了使用了 I-金刚烷胺盐酸盐的DDR型沸石的合成方法，从而完成了本发明。即，根据本发明，可提供以下所示的DDR型沸石的制造方法。[I] 一种DDR型沸石的制造方法，包括调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为O. 002 O. 5且水/SiO2的摩尔比为10 500的原料溶液的原料溶液调制工序，和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。[2]根据上述[I]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液不含乙二胺。
[3]根据上述[I]或[2]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液调整工序包括使用二氧化硅溶胶调制含有上述二氧化硅(SiO2)的上述原料溶液的工序，和调节上述原料溶液PH的pH调节工序。[4]根据上述[I] [3]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶令其含有上述二氧化硅(SiO2)，调制含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/Ι-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下上述原料溶液。[5]根据上述[I] [4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中分散上述DDR型沸石粉末，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。[6]根据上述[I] [5]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在分散有上述DDR型沸石粉末的上述原料溶液中浸溃载体，令DDR型沸石在上述载体上结晶生长。[7]根据上述[I] [4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中浸溃附着有上述DDR型沸石粉末的载体，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。本发明的DDR型沸石的制造方法，水热合成的时间短，无需对原料溶液始终进行搅拌。此外，本发明的DDR型沸石的制造方法，即使不使用被指出对环境有影响的乙二胺也可以实施。此外，本发明的DDR型沸石的制造方法，通过使用流通量大且廉价的I-金刚烷胺盐酸盐，可以降低制造成本。
[图I]实施例I的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。[图2]实施例2的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。[图3]实施例3的水热合成后氧化铝制载体的X射线衍射图谱的显示图。
具体实施例方式以下参照
本发明的实施方式。本发明不限定于以下实施方式，在不脱离本发明的范围内可进行变更、修正、改良。I.本发明的DDR型沸石的制造方法概要本发明的DDR型沸石的制造方法，包括调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液的原料溶液调制工序，以及通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理而将DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石结晶生长的晶体生长工序。此外，上述原料溶液含有I-金刚烷胺盐酸盐、SiO2和水，此外，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为O. 002 O. 5且水/SiO2的摩尔比为10 500。I-金刚烷胺，在DDR型沸石结晶生长时，是作为形成DDR型沸石的晶体结构的模版的物质，即所谓的结构导向剂。但是，I-金刚烷胺难溶于水。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法，使用对于原料溶液溶解性高的I-金刚烷胺盐酸盐。I-金刚烷胺，即使以盐酸盐的形态溶解于原料溶液，也可发挥DDR型沸石结晶生长中的结构导向剂的作用。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，通过使用I-金刚烷胺盐酸盐替代I-金刚烷胺，可令足够量的结构导向剂溶解于原料溶液。本发明的DDR型沸石的制造方法中，由于原料溶液中溶解有足够量的结构导向齐U，因此晶体生长工序中DDR型沸石的晶体生长可有效进行。其结果是，沸石晶体与DDR型以外的晶相形成混相的情况极少。1-1.原料溶液调制工序原料溶液调制工序中，调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。本工序中，调制的原料溶液中I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为O. 002 O. 5。通过I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在O. 002以上，原料溶液中溶解的结构导向剂的量 不会不足，结果是不会令DDR型沸石的晶体生长速度下降。另一方面，I-金刚烷胺盐酸盐/Si02的摩尔比不大于O. 5的话，I-金刚烷胺盐酸盐的量可充分维持的DDR型沸石的晶体生长速度。因此，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在O. 5以下时，可以令I-金刚烷胺盐酸盐的使用量控制在最小限度，可以节约I-金刚烷胺盐酸盐，因此在制造成本方面较为理
本巨
ο此外，本工序中，调制的原料溶液的水/SiO2的摩尔比为10 500。此数值范围内适宜DDR型沸石的晶体生长。原料溶液调制工序中，也可以通过使用二氧化硅溶胶作为原材料，而令原料溶液含有二氧化硅(SiO2)。二氧化硅溶胶，可以使用微粉末状的二氧化硅溶解于水调制而成之物，也可使用市售的胶体二氧化硅。二氧化硅溶胶，pH过高或相反pH过低的话，都会有凝胶化倾向。原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶调制原料溶液时，为了不令二氧化硅溶胶出现凝胶化，优选进行调节原料溶液PH的pH调节工序。作为pH调节工序的具体例子，可添加氢氧化物溶液等。通过上述的pH调节工序等，优选将原料溶液调制为含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/Ι-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比在1.0以下。这样，原料溶液不会出现pH过高的状态或PH过低的状态，其结果是，原料溶液的凝胶化倾向变得极低。此外，原料溶液调制工序中，也可将成为晶种的DDR型沸石粉末预先分散于原料溶液中。本发明的DDR型沸石的制造方法中，使用的是易溶解于水的I-金刚烷胺盐酸盐。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，即使不使用用于令I-金刚烷胺溶解于原料溶液的添加物(例如，乙二胺等)也可以实施。1-2.晶体生长工序晶体生长工序中，通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理的水热合成，以DDR型沸石粉末为晶种，令DDR型沸石结晶生长。该水热合成中，原料溶液的温度通常为100 170°C，基于加快晶体生长速度的观点，更优选120 170。。。此外，水热合成的时间通常为8 120小时，基于降低制造成本的观点，优选12 24小时。具备如上说明的特征的本发明的DDR型沸石的制造方法，还可适用下述的实施方式。2.原料溶液不含乙二胺的实施方式本发明的DDR型沸石的制造方法中，由于原料溶液含有的是I-金刚烷胺易溶解于水的盐酸盐的形态，可以无需使用用于令I-金刚烷溶解于原料溶液的乙二胺。因此，本发明的DDR型沸石的制造方法中，可适用原料溶液不含乙二胺的实施形态。
该实施形态中，由于没有使用PRTR制度对象物质的乙二胺，因此对环境的影响更小。3.原料溶液中分散DDR型沸石粉末的实施方式晶体生长工序，可在原料溶液中令晶种DRR型沸石粉末分散而进行。该实施形态中，晶体生长的结果是，可得到粉末状的DDR型沸石。此外，在晶体生长工序中，也可以通过在分散有DDR型沸石粉末的原料溶液中浸溃载体，令DDR型沸石在载体上结晶生长。该实施形态中，可制作出载体上附着有DDR型沸石的晶体颗粒。另外，该实施形态中，浸溃于原料溶液前的载体上可以附着DDR型沸石粉末，也可以不附着。4.使用附着有DDR型沸石粉末的载体的实施方式晶体生长工序，可将附着有DDR型沸石粉末的载体浸溃于原料溶液而进行。该实施形态中，晶体生长的结果是，载体上形成DDR型沸石膜。此外，该实施形态中，原料溶液中可以含有DDR型沸石粉末，也可不含有。[实施例]以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。(实施例I、2)(原料溶液调制工序)在氟树脂制的IOOml广口瓶中，加入水、I-金刚烷胺盐酸盐(出光兴产公司制造)O. Slg并混合，调制I-金刚烷胺盐酸盐水溶液。此时，使用搅拌器对I-金刚烷胺盐酸盐进行搅拌，使其完全溶解于水。在该I-金刚烷胺盐酸盐水溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液，用搅拌器混合。接着，在该液体中添加二氧化硅溶胶(商品名V — ^ 'y ^ ^S、日产化学公司制造、固体分浓度30质量％)，用振动器(shaker)搅拌，得到原料溶液。实施例1、2的原料溶液中的I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比、水/SiO2的摩尔比，以及原料溶液中NaOH/Ι-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比如表I所示。[表 I]
实施例I实施例2实施例3
I-金刚烷胺盐酸盐 /SiO2O. 0268O. 0268O. 0268
水 /SiO22 Τ02Γ02 Τ0NaOH/Ι-金刚烷胺盐酸1.00.5Γ~0(晶体生长工序)将粒径5 μ m以下的粒子构成的DDR型沸石粉末分散于水，令固体分浓度为O. 34质量％，调制DDR型沸石晶种分散液。将该DDR型沸石晶种分散液O. 8g添加入装有原料溶液的广口瓶，轻轻搅拌。然后，将该原料溶液移至内容积IOOml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器，进行160°C、16小时的水热合成。此外，该水热合成中不对液体进行搅拌。水热合成后，氟树脂制内筒 底面有白色合成粉末堆积。从氟树脂制内筒底面采集该合成粉末。对采集的合成粉末进行水洗，接着进行80°C干燥。如上得到粉末状的DDR型沸石。以下将实施例I得到的粉末状的DDR型沸石称为实施例I的粉末状的DDR型沸石。此外，对实施例2也同样相称。(晶相的评价)对于实施例1、2的粉末状的DDR型沸石，通过X射线衍射进行晶相评价。其结果是，仅明确地测出了 DDR型沸石的衍射峰，2 Θ = 20 30° (CuK α )区域未发现晕(halo)。因此，确认实施例1、2中得到了 DDR型沸石的完美晶体。图I所示图表是实施例I的粉末状的DDR型沸石通过X射线衍射装置(装置名MiniFlex、理学电机公司制造)测定的X射线解析结果。同样，图2所示图表是实施例2的粉末状的DDR型沸石的X射线解析结果。此外，X射线衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”,指的是International Center for DiffractionData(国际衍射数据中心)(IO)D)、「Powder Diffraction File (粉末衍射卡片)」所示的Deca-dodecasil 3R 对应的 No. 38-651、或 41-571 记载的衍射峰。(实施例3)(原料溶液调制工序)在氟树脂制的IOOml广口瓶中，加入水61ml、l_金刚烷胺盐酸盐(夕M七 >化学工业公司制造)0. 71g并混合，调制I-金刚烷胺盐酸盐水溶液。此时，使用搅拌器对I-金刚烷胺盐酸盐进行搅拌，使其完全溶解于水。在该I-金刚烷胺盐酸盐水溶液中添加二氧化硅溶胶(商品名·) ) 一 ” S、日产化学公司制造、固体分浓度30质量％)。然后用振动器(shaker)搅拌该液体，得到原料溶液。实施例3的原料溶液中的1_金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比、水/SiO2的摩尔比如表I所示。(晶体生长工序)在装有原料溶液的广口瓶中，添加与实施例1、2相同的DDR型沸石晶种分散液
0.3g，轻轻搅拌。然后，将该原料溶液移至内容积IOOml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器。在该原料溶液中浸溃氧化铝制多孔质载体，进行135°C、120小时的水热合成。此外，该水热合成中不对液体进行搅拌。水热合成后，从氟树脂制内筒取出氧化铝制载体。将取出的氧化铝制载体水洗，接着进行80°C干燥。以上的实施例3得到的氧化铝制载体，后文中称为实施例3的水热合成后氧化铝制载体。(微结构观察)对于实施例3的水热合成后氧化铝制载体，通过扫描型电子显微镜(以下称为SEM)进行微结构观察。结果是，确认了实施例3的水热合成后氧化铝制载体上附着了许多晶体颗粒。
(晶相的评价)对于实施例3的水热合成后氧化铝制载体，通过X射线衍射进行晶相评价。图3所示图表，是实施例3的水热合成后氧化铝制载体通过X射线衍射装置测定的X射线解析结果。其结果是，测出了为载体成分的氧化铝(金刚砂)的衍射峰(图3、叉(X)表示的峰)、DDR型沸石的衍射峰(图3、圆圈(〇)表示的峰)，以及晕(halo)。因此，实施例3的水热合成后氧化铝制载体中确认了氧化铝制载体上形成了 DDR型沸石的晶体。此外，实施例3中，即使原料溶液中不含氢氧化钠(NaOH)，也可令DDR型沸石结晶成长。工业利用性本发明可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等中可使用 的DDR型沸石的制造方法。
权利要求
1.一种DDR型沸石的制造方法，包括调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅SiO2和/K，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0. 002 0. 5且水/SiO2的摩尔比为10 500的原料溶液的原料溶液调制工序、和 通过将所述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将所述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
2.根据权利要求I所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液不含乙二胺。
3.根据权利要求I或2所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液调制工序包括使用二氧化硅溶胶调制含有所述二氧化硅SiO2的所述原料溶液的工序，和调节所述原料溶液PH的pH调节工序。
4.根据权利要求I 3任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶令其含有所述二氧化硅SiO2，调制含有的氢氧化钠NaOH为NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下的所述原料溶液。
5.根据权利要求I 4任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在所述原料溶液中分散所述DDR型沸石粉末，令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
6.根据权利要求I 5任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在分散有所述DDR型沸石粉末的所述原料溶液中浸溃载体，令DDR型沸石在所述载体上结晶生长。
7.根据权利要求I 4任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述晶体生长工序中，通过在所述原料溶液中浸溃附着有所述DDR型沸石粉末的载体，令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
全文摘要
本发明关于DDR型沸石的制造方法，包括调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2的摩尔比为10～500的原料溶液的原料溶液调制工序，和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。此外，根据本发明，提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成时间短、无需对原料溶液始终搅拌、而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。
文档编号C01B37/02GK102639441SQ201080053919
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年12月10日
发明者内川哲哉, 谷岛健二 申请人:日本碍子株式会社