专利名称：一种pentasil型沸石分子筛合成方法
技术领域：
本发明属于分子筛催化材料领域，具体涉及一种pentasil型沸石分子筛的合成方法，采用聚醚类化合物作为添加剂进行分子筛的合成。
背景技术：
由于沸石分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性；可调控的酸性；及独特的孔道结构等特征，已被广泛应用于吸附分离、离子交换、多相催化等领域(徐如人，庞文琴，屠昆岗沸石分子筛的结构与合成；吉林大学出版社，1987.;徐如人，庞文琴，于吉红，霍启升，陈接胜分子筛与多孔材料化学，2004.;中国科学院大连物化所著沸石分子筛，科学出版社，1978.)。在分子筛的合成中除了硅源、铝源、钛源、碱源及水之外，模板剂也是必不可缺的。现有技术中，常常依靠昂贵的模板剂调控分子筛晶体形貌结构、调变体系硅铝比或硅钛比及分子筛其他特性，较大程度地增加了分子筛合成成本及可调性的难度。同时，大多模板剂为含氮或者较长碳链的有机物，在一定程度上增加了分子筛合成成本，并且焙烧去除模板剂时会产生氮氧化合物，对环境造成污染。聚乙二醇的一般通式为H(OCH2CH2)nOH,简称PEG。由于聚乙二醇(PEG)存在不同分子聚合度使其分子量可控，从而调控聚乙二醇分子链在不同溶液环境中的状态在无水状态时是锯齿形的长链分子，但溶于水后则形成曲折形。因此，利用分子链的不同状态与溶液中各主客体分子间相互作用，能够改变各种材料合成的机理和结果。目前对于聚乙二醇(PEG)在多孔材料合成中的影响研究主要包括以下几个方面
(I)聚乙二醇的类冠醚性。PEG结构中含有醚氧键，具有类冠醚性质，能和金属离子发生络合作用。Jiao等人将PEG加入含硅钛前驱体溶液中制备含孔结构的Ti02/Si02材料(Jiao，J. ;Xu，Q. ;Li，L ;Tsubasa，T. ;Kobayashi，T. Colloid & Polymer Science 2008,286，1485. ；Jiao, J. ;Xu，Q. ;Li，L. Journal of Colloid and Interface Science 2007,316，596.)。(2)聚乙二醇的还原性。聚合物与金属相互作用形成胶束从而作为金属离子的稳定剂，阻止金属离子的堆积和沉淀。PEG分子可以和金属离子相互作用形成类冠醚孔穴并充当还原剂(Krishnan, C. V. ；Chen, J. ；Burger, C. ；Chu, B. The Journal of PhysicalChemistry B 2006,110,20182. ；Chen, D. -H. ；Huang, Y. -ff. Journal of Colloid andInterface Science 2002,255,299.)。(3)对分子筛结构娃招比的控制。Delprato 小组了通过加入有机模板剂冠醚分子而不通过后处理脱铝等过程直接合成出Si/Al大于3的FAU结构的分子筛。类似地，在Y型沸石的合成过程中加入-OCH2CH2-有机物种，有利于合成高 SiO2Al2O3 沸石(Delprato, F. ；Delmotte, L. ；Guth, J. L. ；Huve, L. Zeolites, 10, 546.；Dougnier, F. ；Patarin, J. ；Guth, J. L. ；Anglerot, D. Zeolites 1992,12,160.)。(4)对形貌控制和剪裁。晶体形貌是由晶面生长速率决定的，不同晶面有不同表面能，因此添加有机物或者无机物可以改变不同晶面的相对表面能而可改变晶体形貌。聚乙二醇PEG可以作为共溶剂控制过渡金属取代AIP04-5 (AFI)分子筛的形貌。加入聚乙二醇明显地抑制了 Me-AFI晶体在c轴方向生长；且随着PEG/H20比值的增加，Cr-AFI晶体的横纵比降低(Tian，D.；Yan, ff. ；Cao, X. ；Yu, J. ；Xu, R. Chemistry of Materials 2008,20,2160.)。同时，聚乙二醇被用作晶体生长抑制剂(crystal growth inhibitors, CGIs)控制合成SAP0-34晶体形貌，晶体抑制剂首先与铝磷物种相互作用，缩短成核时间，增加成核数量(Venna，S. R.；Carreon, M. A. The Journal of PhysicalChemistry B 2008,112,16261.)。(5)聚乙二醇对晶体粒径的影响。正是由于纳米沸石具有较多暴露的酸性位点、高比表面及较短的扩散路径等特性使其受到广泛的关注。Wang等人在合成IM-5纳米沸石的体系中加入聚乙二醇及CTAB，试图通过表面活性剂加入来调变分子筛粒径(Wang，L. ；Yang, ff. ；Xin, C. ；Ling,F. ；Sun, ff. ；Fang, X. ；Yang, R. Materials Letters 2012,69,16.)。(6)聚乙二醇在多级复合孔道合成中的应用。Tanaka等人溶胶_凝胶法结合相分离过程制备多级复合孔道结构材料(Tanaka, N. ；Kobayashi, H. ；Ishizuka, N. ；Minakuchi, H. ；Nakanishi, K. ；Hosoya,K. ；Ikegami, T.Journal of Chromatography A 2002,965,35. ；Ishizuka, N. ；Minakuchi,H. ；Nakanishi, K. ；Soga, N. ；Tanaka, N. Journal of Chromatography A 1998,797,133.；Ishizuka,N. ；Minakuchi,H. ；Nakanishi,K. ；Hirao,K. ；Tanaka,N. Colloids and SurfacesA Physicochemical andEngineering Aspects 2001,187-188,273.)。将 PEG 加入到 TMOS溶液中，通过水解和缩合得到交联的大孔结构的硅材料，由于PEG影响硅物种从溶胶到凝胶过程中的相分离，通过调变PEG的量可以控制大孔的直径；而介孔尺寸主要是以氨水溶液后处理得到的。此外，聚醚类化合物的相对亲水性和亲油性可以通过取代基团进行调整，并具有价格低廉、易合成、毒性小等特点。现有技术中尚未提出将聚醚类化合物用于pentasil型沸石分子筛的合成制备。
发明内容
本发明提供了一种骨架结构中含碱金属离子的分子筛及其合成方法。本发明采用绿色环保的不含氮元素的聚乙二醇和聚丙二醇型聚醚类化合物进行pentasil型沸石分子筛合成，可以加速分子筛的晶化，减少模板剂的用量；实现了在较低有机模板剂用量下合成相对结晶度较高的纯硅分子筛或硅铝分子筛。本发明旨在提供一种采用聚醚化合物添加剂合成纯硅分子筛或含硅铝结构的沸石分子筛的创新方法，将铝源化合物、碱源化合物、硅源化合物、添加剂、有机模板剂和水混合，搅拌均匀，形成反应混合物；对所述反应混合物进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到所述pentasil型沸石分子筛；其中，所述添加剂是聚醚类化合物。所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和异丙醇铝。所述碱源包括氢氧化钾和氢氧化钠。所述硅源包括硅溶胶、硅胶、水玻璃和白炭黑。所述聚醚类化合物包括聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH,PE0]、聚丙二醇[HO(CH(CH3)CH2O)nH,PP0]及含EO和 PO 结构单元的聚合物。其中，含EO和PO结构单元的聚合物的结构式为EOmPOnEOt,其中，m、n、t可为从0至。本发明中，所述聚醚类化合物在整个合成体系中SiO2 :聚醚类化合物质量比为
I (5-100% )。本发明中，在所述反应混合物中还可以加入硅铝分子筛或导向胶作为晶种，整个合成体系中SiO2 晶种中Si02质量比为I : (0-10% )。本发明中，所述铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物有机模板剂水的摩尔比为(0-0.05) I (0.05-0.5) (0-0.5) (5-100)。本发明中，所述水热晶化的温度为100-200°C，时间为5-48小时。具体地，本发明中铝源、碱源、硅源、聚醚类化合物和水的添加及混合的顺序不受限制。本发明中，铝源可添加亦可不添加。在反应混合物中可选择加入硅铝分子筛或导向胶作为晶种。本发明中，作为晶种的导向胶的配方为SiO2 0. 10-0. 35TPA0H 6_35H20 4EtOH，在80-185°C下晶化2-72h后直接使用。作为晶种的分子筛可以与目标合成的分子筛结构相同或不同。
根据本发明方法可制备得到pentasil型沸石分子筛，是具有MFI或MEL结构的分子筛。本发明中，采用聚醚类化合物作为添加剂合成纯硅及硅铝结构的分子筛，通过加入聚乙醚类化合物降低合成成本，同时减少含氮有机物对环境的污染。本发明中利用聚醚类化合物对碱金属离子较强的络合作用，促进分子筛晶化，缩短晶化时间；同时，通过加入聚乙二醇降低有机模板剂的用量。本发明中通过降低有机模板剂用量及缩短晶化时间两个方面降低了合成工艺的成本。本发明方法具有晶化速度快、成本低、模板剂用量小等优点，所合成的pentasil型沸石分子筛结晶度和纯度较高。
图I所示为本发明中将聚乙二醇作为添加剂合成纯硅ZSM-5分子筛的XRD对比图。图2所示为本发明中将聚乙二醇作为添加合成纯硅ZSM-5分子筛的晶化曲线图。图3所示为本发明中将聚乙二醇作为添加合成纯硅ZSM-5分子筛的形貌图。 图4所示为本发明中将聚乙二醇作为添加剂合成ZSM-5分子筛的XRD对比图(SiO2Al2O3 为 30)。图5所示为本发明中将聚乙二醇作为添加剂合成ZSM-5分子筛的晶化曲线图(SiO2Al2O3 为 30)。
具体实施例方式结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明pentasil型沸石分子筛的合成方法，是将铝源化合物、碱源化合物、硅源化合物、添加剂、有机模板剂和水混合，搅拌均匀，形成反应混合物；对反应混合物进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到pentasil型沸石分子筛；其中，添加剂是聚醚类化合物。(I)将铝源化合物、碱源化合物、硅源化合物、添加剂、有机模板剂、水和聚醚类化合物混合，搅拌均匀，形成反应混合物。其中加料的顺序不受限制。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，控制晶化温度和时间分别在100-200°C和0-48小时，晶化后的反应混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含娃招结构的沸石分子筛。其中，铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝。碱源包括氢氧化钾、氢氧化钠。硅源包括硅溶胶、硅胶、水玻璃、白炭黑。聚醚类化合物包括聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH，PE0]、聚丙二醇[HO(CH(CH3)CH2O)nH,PP0]及含EO和PO结构单元的聚合物。其中，含EO和PO结构单元的聚合物的结构式为EOniPOnEOt,其中，m、n、t可为从0至本发明中，聚醚类化合物在整个合成体系中SiO2 : 聚醚类化合物质量比为
I (5-100% )。本发明中，在反应混合物中还可以加入硅铝分子筛或导向胶作为晶种，整个合成体系中SiO2 :晶种量质量比为I : (0-10%)。本发明中，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物有机模板剂水的摩尔比为(0-0. 05) I (0. 05-0. 5) (0-0. 5) (5-100)。本发明中，水热晶化的温度为100-200°C，时间为5-48小时。本发明中，作为晶种的导向胶的配方为SiO2 0. 10-0. 35TPA0H 6_35H20 4EtOH，在80-185°C下晶化2-72h后直接使用。作为晶种的分子筛可以与目标合成的分子筛结构相同或不同。本发明中的“导向胶”是经50-150°C下晶化所得到的具有结构导向作用的含硅或硅铝的溶胶或分子筛浆液。实施例I一种纯娃Silicalite-I分子筛的制备方法,其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，最后加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述反应混合物中，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物H2O的摩尔比为0 : I : 0.055 : 12。其中SiO2 :导向胶PEG400的质量比为I : 5% 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的纯硅沸石分子筛。对比例I一种纯娃Silicalite-I分子筛的制备方法,其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH，搅拌澄清溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，最后加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述反应混合物中，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物H2O的摩尔比为0 : I : 0.055 : 12。其中SiO2 :导向胶的质量比为I : 5%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的纯硅沸石分子筛。根据实验结果可知，未加入PEG所制备的分子筛样品在12h其结晶度为85 %，而根据本实施例方法添加PEG之后，同样晶化时间后，纯硅Silicalite-I分子筛的结晶度达到100%。结合图I可见，添加PEG的Silicalite-I是纯相的MFI结构，无任何杂相出现。如图2所示，比较两样品的晶化曲线可见，PEG的加入可明显促进Silicalite-I的晶化。以上样品的形貌如图3所示，两样品都是100-200nm大小棺材状晶体，但未加PEG所制备的分子筛样品存在较多更小晶粒或无定形物；PEG的加入促进晶化，晶粒分散较均一。
实施例2一种含硅铝ZSM-Il分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，最后加入四丁基氢氧化铵(TBAOH)，搅拌均匀。上述反应混合物中，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TBAOH H2O 的摩尔比为 0 : I : 0.055 : 0.2 : 12。其中 SiO2 PEG400 的质量比为I 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化24小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MEL结构的纯硅沸石分子筛。
对比例2一种含硅铝ZSM-Il分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH，搅拌澄清溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，最后加入TBA0H，搅拌均匀。上述反应混合物中，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TBAOH H2O的摩尔比为0 : I : 0. 055 : 0. 2 : 12。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化24小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MEL结构的纯硅沸石分子筛。实施例3一种纯娃Silicalite-I分子筛的制备方法,其具体步骤如下(I)把浓硫酸稀释形成硫酸稀溶液A ;同时，用热水溶解九水硅酸钠(Na2SiO3 9H20)形成澄清B溶液。在机械搅拌下，将澄清溶液A逐滴滴加到B溶液中，待酸完全滴加完毕后，将上述浊液过滤得到无定形滤饼，将该滤饼按如下配方进行投料，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物H2O的摩尔比为0 I 0. 055 35，最后加入含TPA+导向胶，搅拌30-60分钟至均匀即可。其中SiO2 导向胶PEG400的质量比为I : 5% 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的纯硅沸石分子筛。对比例3一种纯娃Silicalite-I分子筛的制备方法,其具体步骤如下(I)把浓硫酸稀释形成硫酸稀溶液A ;同时，用热水溶解九水硅酸钠(Na2SiO3 9H20)形成澄清B溶液。在机械搅拌下，将澄清溶液A逐滴滴加到B溶液中，待酸完全滴加完毕后，将上述浊液过滤得到无定形滤饼，将该滤饼按如下配方进行投料，铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物H2O的摩尔比为0 I 0. 055 35，最后加入含TPA+导向胶，搅拌30-60分钟至均匀即可。其中SiO2 导向胶的质量比为I : 5%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化24小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的纯硅沸石分子筛。通过实施例3和对比例4的对比，在相同合成体系中，且产晶结晶度约为99%的条件下，加入定量的PEG可以将晶化时间从24小时直接缩短至12小时，在较大程度地降低了生产成本消耗。
实施例4一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)将固体NaOH和偏铝酸钠溶解在去离子水，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，最后加入含TPA+的导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物导向胶PEG400 H2O的摩尔比为0.033 I 0. 055 12 ;其中SiO2 导向胶PEG400的质量比为I : 5% : 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含M FI结构的硅铝沸石分子筛。对比例4一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)将固体NaOH和偏铝酸钠溶解在去离子水形成澄清溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，最后加入含TPA+的导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物H2O的摩尔比为0.033 I 0. 055 12 ；其中SiO2 :导向胶的质量比为I : 5%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。相比于纯硅体系，硅铝分子筛的诱导期明显增加，PEG的加入进一步显著促进分子筛的成核和晶化。根据实验结果可知，未加入PEG所制备的ZSM-5分子筛样晶在12h的结晶度为89%，而根据本实施例方法添加PEG之后，同杆晶化时间后，ZSM-5分子筛的结晶度达到100 %。结合图4可见，添加PEG的ZSM-5是纯相的MFI结构，无任何杂相出现。如图5所示，比较两样晶的晶化曲线可见，PEG的加入可明显促进ZSM-5的晶化。实施例5一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)把硫酸铝溶解在稀硫酸水溶液中，搅拌形成澄清A溶液；同时，用热水溶解九水硅酸钠(Na2SiO3AH2O)形成澄清B溶液。在机械搅拌下，将澄清溶液A逐滴滴加到B溶液中，待酸完全滴加完毕后，将上述浊液过滤得到滤饼，将该硅铝无定形滤饼进行投料。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TPAOH H2O的摩尔比为 0.033 I 0. 055 0. I 35，其中 SiO2 PEG400 的质量比为 I : 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化24小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。对比例5一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)把硫酸铝溶解在稀硫酸水溶液中，搅拌形成澄清A溶液；同时，用热水溶解九水硅酸钠(Na2SiO3AH2O)形成澄清B溶液。在机械搅拌下，将澄清溶液A逐滴滴加到B溶液中，待酸完全滴加完毕后，将上述浊液过滤得到滤饼，将该硅铝无定形滤饼进行投料。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TPAOH H2O的摩尔比为 0.033 : I : 0.055 : 0. 35 35。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化24小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例5和对比例5采用相同的硅铝源制备含MFI结构的硅铝沸石分子筛，通过对比可以发现，在添加定量聚乙二醇PEG400的情况下，且能保证两者的结晶度都为98%，实施例5可以将有机模板剂TPAOH的量从0. 35降低到0. I。实施例6一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2)，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量 碱源化合物TPAOH H2O 的摩尔比为 0. 033 I 0. 055 0. I 12，其中 SiO2 PEG400 的质量比为I : 100%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例6一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2)，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG6000)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物乙二胺水的摩尔比为0. 033 I 0. 055 0. 28 12，其中SiO2 PEG6000的质量比为I : 50%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例I一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2)，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG20000)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物乙二胺H2O 的摩尔比为 0. 033 I 0. 055 0. 28 12，其中 SiO2 PEG20000的质量比为I : 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于140°C晶化24小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例8一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2)，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TPAOH :导向胶H2O的摩尔比为0. 033 I 0. 055 0. I 12，其中SiO2 导向胶PEG400的质量比为I : 1%: 100%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于175°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例9一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2)，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。上述的铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TEABr H2O 的摩尔比为 0. 033 I 0. 055 0. 35 12，其中 SiO2 PEG400的质量比为I : 5%。。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化， 于185°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例10一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体KOH及偏铝酸钠(NaAlO2),搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物己二胺H2O的摩尔比为 0.033 I 0. 055 0. 35 12，其中 SiO2 PEG400 的质量比为 I : 20%。。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于185°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例11一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体KOH及偏铝酸钠(NaAlO2),搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PPG2000)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TPAOH H2O的摩尔比为 0.033 I 0. 055 0. I 12，其中 SiO2 PEG400 的质量比为 I : 20%。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于200°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例12一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2)，搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物TPABr H2O的摩尔比为 0.033 I 0. 055 0. I 12，其中 SiO2 PEG400 的质量比为 I : 20%。。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于185°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的硅铝沸石分子筛。实施例13一种ZSM-5分子筛的制备方法，其具体步骤如下(I)用去离子水溶解固体NaOH及偏铝酸钠(NaAlO2),搅拌澄清之后，加入聚乙二醇(PEG400)形成澄清A溶液；在上述溶液中加入固体硅胶，搅拌30-60分钟，继续加入含TPA+导向胶，搅拌均匀。Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物丁胺PEG400 H2O 的摩尔比为 0. 033 I 0. 055 0. 28 12，其中 SiO2 PEG400 的质量比为I 20%。。(2)将得到的反应混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，于185°C晶化12小时，晶化后的产物经过滤、去离子水洗涤、干燥等得到含MFI结构的纯硅沸石分子筛。实施例14本实施例ZSM-5分子筛的合成步骤与实施例4基本一致。本实施例采用盐酸作为酸源。其晶化温度为175°C，晶化2-48小时可合成得到本发明ZSM-5分子筛原粉，其相对结晶度可达到108%。实施例15 本实施例ZSM-5分子筛的合成步骤与实施例3基本一致。本实施例采用白炭黑作为硅源。其晶化温度为175°C，晶化2-48小时可合成得到本发明ZSM-5分子筛原粉，其相对结晶度可达到108%。实施例16本实施例ZSM-5分子筛的合成步骤与实施例4基本一致。本实施例采用硝酸及硝酸铝分别作为酸源和铝源。其晶化温度为175°C，晶化2-48小时可合成得到本发明ZSM-5分子筛原粉，其相对结晶度可达到102%。实施例17本实施例ZSM-5分子筛的合成步骤与实施例I基本一致。本实施例采用的晶化温度为185°C，晶化2-48小时可合成得到本发明ZSM-5分子筛原粉，其相对结晶度可达到100%。本发明pentasil型沸石分子筛合成中加入聚醚类化合物，加速分子筛的晶化，减少模板剂的用量，可以在较低有机模板剂用量下合成相对结晶度较高的分子筛。本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点部被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
权利要求
1.一种pentasil型沸石分子筛的合成方法，其特征在于，将铝源化合物、碱源化合物、硅源化合物、添加剂、有机模板剂和水混合，搅拌均匀，形成反应混合物；对所述反应混合物进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥得到所述pentasil型沸石分子筛；其中，所述添加剂是聚醚类化合物。
2.如权利要求I所述的pentasil型沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源化合物包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和异丙醇铝；所述碱源化合物包括氢氧化钾和氢氧化钠；所述硅源化合物包括硅溶胶、硅胶、水玻璃和白炭黑；所述聚醚类化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇及含EO和PO结构单元的聚合物；所述有机模板剂包括TPAOH、TPABr、胺和二胺。
3.如权利要求I所述的pentasil型沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述聚醚类化合物在整个合成体系中SiO2 :聚醚类化合物质量比为I : (5-100%)。
4.如权利要求I所述的pentasil型沸石分子筛的合成方法，其特征在于，在所述反应混合物中加入硅铝分子筛或导向胶作为晶种，整个合成体系中SiO2 晶种中Si02质量比为 I : (0-10% )。
5.如权利要求I所述的pentasil型沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源化合物中Al2O3的摩尔当量SiO2的摩尔当量碱源化合物有机模板剂水的摩尔比为(0-0.05) I (0.05-0. 5) (0-0. 5) (5-100)。
6.如权利要求I所述的pentasil型硅铝沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为100-200°C，时间为5-48小时。
全文摘要
本发明属于分子筛催化材料领域，公开了一种pentasil型沸石分子筛的合成方法，将铝源化合物、碱源化合物、硅源化合物、添加剂、有机模板剂和水混合，搅拌均匀，形成反应混合物；经水热晶化，过滤、洗涤、干燥得到所述pentasil型沸石分子筛。其中，所述添加剂是聚醚类化合物。本发明方法具有晶化速度快、成本低、模板剂用量小等优点，所合成的pentasil型沸石分子筛结晶度和纯度较高。
文档编号C01B39/36GK102963907SQ20121050943
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者王一萌, 刘婵娟 申请人:华东师范大学