椭球形粒径可控α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备方法

专利名称：椭球形粒径可控α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铁颗粒的制备方法，具体涉及一种椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
氧化铁应用较多的主要是a -Fe2O3, a -Fe2O3纳米颗粒，主要性质是有较好的耐热性、磁性、耐光性，同时具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优势，上述性质使得a -Fe2O3表现出很多不同于普通尺寸材料的特征。同时，a -Fe2O3因无毒无害、廉价、化学稳定性好，也越来越广泛地在橡胶、陶瓷、颜料、建筑材料、智能材料等领域得到应用。现有技术中，球状、立方体、方片形、纺锤体的纳米a -Fe2O3颗粒的应用较多。其中球形纳米a -Fe2O3颗粒在智能材料领域的应用较为理想；但是，经研究得出，椭球形a-Fe2O3纳米颗粒的实际运用价值要优于球形a-Fe2O3纳米颗粒。现有技术中，a -Fe2O3的合成路线是先合成前驱体氧化铁黄，再经高温处理，脱水转化成纳米Fe2O3，所合成的粉体团聚严重，且颗粒不具有规则的形貌。典型的制法有固相反应法、沉淀法、溶胶凝胶法。水解法易制得单分散的粒子，但是生产周期过长、产率低，需在低浓度下进行。而水热法合成的纳米a -Fe2O3颗粒纯度非常高，不含其他杂质；同时水热合成法原料易得、产物颗粒晶形好、分散性好、形貌可控成本相对较低、产量高。所以，水热合成法是一种非常重要的合成纳米a -Fe2O3颗粒的方法，具有很大的应用前景。利用现有的上述方法能够获得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒，但是获得的产品粒径不够均匀，粒径范围较大，且制备过程中，粒径的可控范围较窄，可操作性不强，所以寻找一种可以制备椭球形a -Fe2O3纳米颗粒和尺寸可控的合成方法变的极其重要。

因此，需要一种椭球形a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，获得的产品粒径均匀,且制备过程中，不发生团聚，粒径的可控范围较宽，原料易得成本低，制备工艺简便。

发明内容
有鉴于此，本发明的目的提供一种椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，获得的产品粒径均匀，且制备过程中，不发生团聚，粒径的可控范围较宽，原料易得成本低，制备工艺简便。本发明的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.将三价铁盐和羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中；b.加热至100 180°C，反应0. 5 5h，制备出a -Fe2O3晶种；c.调节 pH=9 11 ;d.过滤后的固体洗涤并分散于水或乙醇水溶液中，于不小于转速500rpm搅拌10 60分钟打浆；e.加热至 100 180°C反应 0. 5 6h ;f.洗涤后于50 100°C真空烘干，得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒。
进一步，所用表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠一种或多种的混合物；进一步，步骤a中，所述三价铁盐溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为0. 01 lmol/L，所述羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为0. 01 100g/L ；进一步，步骤a中，所述三价铁盐溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为0. 5mol/L,所述羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为3g/L ；进一步，步骤a和d中，如选择乙醇的水溶液作为溶剂，则体积浓度为10 95% ；进一步，步骤c中，pH调整是 在不断搅拌下加入尿素、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾完成;进一步,步骤f中，洗漆时,通过水及乙醇洗漆I 10次,将椭球形a -Fe2O3纳米颗粒提纯；进一步,步骤b中，加热至150°C,反应3h ;步骤c中，调节pH=10 ;步骤d中，过滤后的固体形成滤饼，用水洗涤并分散于水或乙醇水溶液中，于3000rpm搅拌30分钟打浆；步骤e中，加热至150°C反应3h ；进一步，步骤a中，所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。本发明的有益效果本发明的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，采用三价铁盐和羟基或/和羰基表面活性剂的原料组合，使得羟基或羰基与Fe(OH)3的-OH形成氢键而吸附在晶体表面，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形C1-Fe2O3晶种，获得的产品粒径均匀，且制备过程中，表面活性剂的全程参与有效抑制了硬团聚，粒径的可控范围较宽，原料易得成本低，制备工艺简便；制备的椭球形a -Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在90 800nm±10纳米,可实现粒径在90 800nm范围内调控，提高了产能，可实现工业化。


下面结合附图对本发明进行进一步说明。图1为本发明所的产品的效果图。
具体实施例方式本发明椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.将三价铁盐和羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中；b.加热至100 180°C，反应0. 5 5h，制备出a -Fe2O3晶种；上述反应一般在反应釜中进行，溶液在沸腾状态下，Fe3+水解与[Fe (OH) 3]n缩聚导致a-Fe2O3晶种的产生；c.调节 pH=9 11 ;d.过滤后的固体洗涤并分散于水或乙醇水溶液中，于不小于转速500rpm搅拌10 60分钟打浆；e.加热至100 180°C反应0. 5 6h ;反应一般在反应釜中进行，在沸腾状态下，表面活性剂的羟基或羰基容易与Fe(OH)J^ -OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形a -Fe2O3晶种；f.洗涤后于50 100°C真空烘干，得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒；所得结果如图1所示，为椭球形结构，图中为放大后的椭球形颗粒，并标有50nm的比例尺。本实施例中，所用表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠一种或多种的混合物；上述物质的羟基或羰基更容易与Fe (OH) 3的-OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，上述物质的分子的不规则运动加剧更为明显，诱导形成更为均匀的椭球形a -Fe2O3晶种。
·
本实施例中，步骤a中，所述三价铁盐溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为0. 01 lmol/L，所述羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为0. 01 100g/L ;该范围的浓度使得反应效率较高，节约反应能源。本实施例中，步骤a中，所述三价铁盐溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为0. 5mol/L,所述羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为6g/L ;该比例以及溶液浓度，能够最佳的体现反应效率以及产品质量。本实施例中，步骤a和d中，如选择乙醇的水溶液作为溶剂，则体积浓度为10 95%。本实施例中，步骤c中，在不断搅拌下加入尿素、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾直至pH=9 11 ;原料来源广泛，成本较低。本实施例中，步骤f中，洗涤时，通过水及乙醇洗涤I 10次，将椭球形a -Fe2O3纳米颗粒提纯；以保证后续工艺中保证产品质量。本实施例中，步骤b中，加热至150°C，反应3h ;步骤c中，调节pH=10 ;步骤d中，过滤后的固体形成滤饼，用水洗涤并分散于水或乙醇水溶液中，于3000rpm搅拌30分钟打浆；步骤e中，加热至150°C反应3h ;上述反应的工艺参数，能够最佳的体现反应效率以及
产品质量。本实施例中，步骤a中，所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。以下为本发明的具体实施例实施例一本实施例的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.按摩尔数为2. 5称取硝酸铁，并称取作为表面活性剂的聚乙烯醇30克，二者均溶解于水中形成溶液5L ；b.加热至150°C，反应3h，制备出a -Fe2O3晶种；上述反应一般在反应釜中进行，溶液在沸腾状态下，Fe3+水解与[Fe (OH) 3]n缩聚导致a -Fe2O3晶种的产生；c.加入 lmol/L NaOH 直至 pH 至 10 ；d.过滤后的固体形成滤饼,用水洗漆并分散于5L水中，于转速3000rpm机械搅拌10分钟打浆；e.加热至150°C反应3h ;反应一般在反应釜中进行，在沸腾状态下，表面活性剂的羟基或羰基容易与Fe(OH)J^ -OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形a -Fe2O3晶种；
f.经离心分离并依次通过2次水及2次乙醇洗涤，洗涤次数根据实际情况可以增加；洗涤后于70°C真空烘干，得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒。本实施例中，工艺过程中无硬团聚发生，制备的椭球形a-Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在差值在10纳米以内。实施例二本实施例的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.按摩尔数为5称取氯化铁，并称取作为表面活性剂的乙二醇500克，二者均溶解于乙醇的水溶液中形成溶液5L ；b.加热至100°C，反应6h，制备出a -Fe2O3晶种；上述反应一般在反应釜中进行，溶液在沸腾状态下，Fe3+水解与[Fe (OH) 3]n缩聚导致a -Fe2O3晶种的产生；c.加入 lmol/L NaOH 直至 pH 至 9 ;d.过滤后的固体形成滤饼,用水洗漆并分散于5L乙醇的水溶液中，于转速500rpm机械搅拌60分钟打浆；e.加热至100°C反应6h ;反应一般在反应釜中进行，在沸腾状态下，表面活性剂的羟基或羰基容易与Fe(OH)J^ -OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形a -Fe2O3晶种；f.经离心分离并依次通过I次水及I次乙醇洗涤，洗涤次数根据实际情况可以增加；洗涤后于100°C真空烘干，得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒。本实施例中，工艺 过程中无硬团聚发生，制备的椭球形a-Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在差值在20纳米以内。实施例三 本实施例的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.按摩尔数为0. 05称取硫酸铁，并称取作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠15克和聚乙二醇15克，上述硫酸铁及表面活性剂均溶解于乙醇的水溶液中形成溶液5L ；b.加热至180°C，反应0.5h，制备出C1-Fe2O3晶种；上述反应一般在反应釜中进行，溶液在沸腾状态下，Fe3+水解与[Fe (OH) 3]n缩聚导致a-Fe2O3晶种的产生；c.加入lmol/L氨水直至pH至11 ;d.过滤后的固体形成滤饼,用水洗漆并分散于5L水中，于转速1500rpm机械搅拌40分钟打浆；e.加热至180°C反应0. 5h ;反应一般在反应釜中进行，在沸腾状态下，表面活性剂的羟基或羰基容易与Fe(OH)J^ -OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形a -Fe2O3晶种；f.经离心分离并依次通过2次水及5次乙醇洗涤，洗涤次数根据实际情况可以增加；洗涤后于50°C真空烘干，得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒。本实施例中，工艺过程中无硬团聚发生，制备的椭球形a-Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在差值在18纳米以内。实施例四本实施例的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.按摩尔数为0. 5称取三氯化铁，并称取作为表面活性剂的聚乙烯醇150克和聚乙二醇20克，上述硫酸铁及表面活性剂均溶解于乙醇的水溶液中形成溶液5L ；b.加热至120°C，反应5h，制备出a -Fe2O3晶种；上述反应一般在反应釜中进行，溶液在沸腾状态下，Fe3+水解与[Fe (OH) 3]n缩聚导致a -Fe2O3晶种的产生；c.加入lmol/L氢氧化钾直至pH至10 ;d.过滤后的固体形成滤饼，用水洗涤并分散于5L乙醇的水溶液中，于转速IOOOrpm机械搅拌50分钟打衆；e.加热至140°C反应1. 5h ;反应一般在反应釜中进行，在沸腾状态下，表面活性剂的羟基或羰基容易与Fe(OH)J^ -OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形a -Fe2O3晶种；f.经离心分离并依次通过2次水及2次乙醇洗涤，洗涤次数根据实际情况可以增加；洗涤后于80°C真空烘干，得椭球形a -Fe2O3纳米颗粒。本实施例中，工艺过程中无硬团聚发生，制备的椭球形a-Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在差值在15纳米以内。实施例五本实施例的椭球形粒径可控a -Fe2O3纳米颗粒的制备方法，包括下列步骤a.按摩尔数为4称取三氯化铁，并称取作为表面活性剂的聚乙烯醇150克和聚丙烯酸钠250克，上述硫酸铁及表面活性剂均溶解于乙醇的水溶液中形成溶液5L ；b.加热至160°C，反应2h，`制备出a -Fe2O3晶种；上述反应一般在反应釜中进行，溶液在沸腾状态下，Fe3+水解与[Fe (OH) 3]n缩聚导致a -Fe2O3晶种的产生；c.加入lmol/L尿素直至pH至9 ;d.过滤后的固体形成滤饼，用水洗涤并分散于5L水中，于转速2000rpm机械搅拌30分钟打浆；e.加热至130°C反应1. 5h ;反应一般在反应釜中进行，在沸腾状态下，表面活性剂的羟基或羰基容易与Fe(OH)J^ -OH形成氢键而吸附在晶体表面，同时，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形a -Fe2O3晶种；f.依次通过2次水及2次乙醇洗涤，洗涤次数根据实际情况可以增加；洗涤后于60°C真空烘干,得椭球形a-Fe2O3纳米颗粒。本实施例中，工艺过程中无硬团聚发生，制备的椭球形a-Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在差值在18纳米以内。由上述实施例可以看出，本发明具有较均匀的粒径分布，特别是实施例一，相对于其它实施例性能尤显突出。对于上述实施例，将表面活性剂按下列成分进行等量替换聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠；则发现，采用聚乙二醇和聚乙烯醇效果较聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠要好。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中 。
权利要求
1.一种椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括下列步骤 a.将三价铁盐和羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中； b.加热至100 180°C，反应O.5 5h，制备出a-Fe2O3晶种; c.调节ρΗ=9 11; d.过滤后的固体洗漆并分散于水或乙醇水溶液中，于不小于转速500rpm搅拌10 60分钟打浆； e.加热至100 180°C反应O.5 6h ; f.洗涤后于50 10(TC真空烘干，得椭球形C1-Fe2O3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于所用表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、十一烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤a中，所述三价铁盐溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为O. 01 lmol/L，所述羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为O. 01 100g/L。
4.根据权利要求3所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤a中，所述三价铁盐溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为O. 5mol/L,所述羟基或/和羰基表面活性剂溶解于水或乙醇的水溶液中的浓度范围为3g/L。
5.根据权利要求4所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤a和d中，如选择乙醇的水溶液作为溶剂，则体积浓度为10 95%。
6.根据权利要求5所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤c中，pH调整是在不断搅拌下加入尿素、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾完成。
7.根据权利要求6所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤f中，洗涤时，通过水及乙醇洗涤I 10次，将椭球形α -Fe2O3纳米颗粒提纯。
8.根据权利要求7所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤b中，加热至150°C,反应3h ;步骤c中，调节pH=10 ;步骤d中，过滤后的固体形成滤饼，用水洗涤并分散于水或乙醇水溶液中，于3000rpm搅拌30分钟打浆；步骤e中，加热至150°C反应 3h。
9.根据权利要求8所述的椭球形粒径可控C1-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤a中，所述三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。
全文摘要
本发明公开了一种椭球形粒径可控α-Fe2O3纳米颗粒的制备方法，采用三价铁盐和羟基或/和羰基表面活性剂的原料组合，使得羟基或羰基与Fe(OH)3的-OH形成氢键而吸附在晶体表面，含羟基或羰基的表面活性剂分子的不规则运动加剧，诱导形成椭球形α-Fe2O3晶种，获得的产品粒径均匀，且制备过程中，表面活性剂的全程参与有效抑制了硬团聚，粒径的可控范围较宽，原料易得成本低，制备工艺简便；制备的椭球形α-Fe2O3纳米颗粒的粒径分布在90～800nm±10纳米，可实现粒径在90～800nm范围内调控，提高了产能，可实现工业化。
文档编号C01G49/06GK103043726SQ20121050740
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者叶兴福, 江林, 戴曛晔 申请人:云南云天化股份有限公司