一种粒径可控的非晶碳酸钙纳米颗粒的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒，所述纳米颗粒具有在10至300nm的范围内的均一粒径。本发明还涉及一种制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：a.制备氯化钙的乙醇溶液A；b.在溶液A中加入水，得到反应液B；c.将反应液B置于容器C中并密封容器口，并在封口膜上预留小孔；d.将碳酸氢铵固体装入容器D中并密封瓶口，并在封口膜上预留小孔；e.将容器C和容器D共同置入密封的干燥器中静置，容器C中的液体变为悬浮液E；f.将悬浮液E离心分离得到非晶碳酸钙纳米颗粒。
【专利说明】一种粒径可控的非晶碳酸钙纳米颗粒的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料合成技术，尤其是一种粒径可控的单分散非晶碳酸钙纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙是一种普遍存在于自然界中的天然矿物，具有良好的生物相容性和生物安全性，组分简单，成本低廉，易于大规模制备等优点。非晶碳酸钙做为碳酸钙存在形式的一种，是碳酸钙结晶化转变为晶体相的前驱物。相对于微米尺度的碳酸钙晶体，由于不具备特定的晶格结构，非晶碳酸钙更易于制备得到纳米尺度的材料。目前，作为一种优异的基础材料，非晶碳酸钙纳米材料已经被广泛纳入众多应用研究中，例如生物仿生中的机械强度增强组分、电池隔板、骨组织修复支架和药物/基因载体等。因此，为满足不同领域的需求，粒径可控的非晶碳酸钙纳米材料的制备成为目前合成研究中的重点。但是由于非晶碳酸钙自身的热力学不稳定性，大规模合成制备稳定、单分散和粒径均一可控的非晶碳酸钙纳米材料仍是目前研究的一个难题。
[0003]《材料物理和化学》(MaterialsChemistry and Physics)在 2OO5 年 93 期 376 页报道了在乙醇溶液中通过氯化钙和碳酸铵反应形成碳酸钙沉淀并通过缓慢加热得到非晶碳酸钙纳米颗粒的方法。这种方法工艺较为复杂，并且得到的非晶碳酸钙难以分散，粒径不均一。
[0004]《美国化学会志》(Journalofthe American Chemical Society)在 2OlO 年 I32 期17859页报道了在碱性溶液中对非晶碳酸钙表面通过二氧化硅包覆进行稳定制备非晶碳酸钙纳米材料的方法。但是该方法制备得到的纳米颗粒分散性和均匀性较差。
[0005]《化学通讯》(Chemicalcommunicat1ns)在2Ol3年49期95M页报道了通过气象扩散法，在乙醇中合成稳定单分散的非晶碳酸钙纳米颗粒。同样，此种方法得到的非晶碳酸钙纳米颗粒粒径均一性较差，并不具有粒径可调控性。
【发明内容】
[0006]本发明的一个方面提供单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒，所述纳米颗粒具有在10至300nm,优选30至200nm,再优选30至150nm,最优选70至120nm的范围内的均一粒径。
[0007]本发明的另一个方面提供一种制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤:
[0008]a.制备氯化钙的乙醇溶液A ;
[0009]b.在溶液A中加入水，得到反应液B ；
[0010]c.将反应液B置于容器C中并密封容器口，并在封口膜上预留小孔；
[0011]d.将碳酸氢铵固体装入容器D中并密封瓶口，并在封口膜上预留小孔；
[0012]e.将容器C和容器D共同置入密封的干燥器中静置，容器C中的液体变为悬浮液E ；
[0013]f.将悬浮液E离心分离得到非晶碳酸钙纳米颗粒。
[0014]在本发明的一个实施方案中，所述氯化钙的乙醇溶液A的浓度为0.25g/l至8g/l，优选0.5g/l至2g/l,再优选lg/Ι至2g/l，最优选2g/l。
[0015]在本发明的一个实施方案中，反应液B中乙醇与水的体积比为400:1至50: 1，优选400: 3至200: 3，再优选400: 3至100: 1，最优选100: I。
[0016]在本发明的一个实施方案中，容器C的容积为50ml至150ml，优选50ml至120ml，再优选80ml至120ml，最优选120ml。
[0017]在本发明的一个实施方案中，容器D的容积为1ml至40ml,优选1ml至30ml,再优选20ml至30ml,最优选20ml。
[0018]在本发明的一个实施方案中，在所述干燥器中的静置时间为6h至48h，优选12h至36h，再优选12h至24h，最优选24h。
[0019]在本发明的一个实施方案中，干燥器中的温度为20°C至50°C，优选20°C至40°C，再优选20V至30°C，最优选30V。
[0020]在本发明的一个实施方案中，制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法还包括将从悬浮液E离心分离得到的非晶碳酸钙纳米颗粒用无水乙醇洗涤。
[0021]本发明的另一个方面涉及一种单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒，所述单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒根据本发明的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1中制备的非晶碳酸钙纳米颗粒的X射线电子衍射图谱。在图1中，横坐标为转动角度2 Θ (° )，纵坐标为衍射强度(a.u.)。
[0023]图2是实施例1中制备的非晶碳酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0024]图3是实施例2中制备的非晶碳酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0025]图4是实施例3中制备的非晶碳酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0026]图5是实施例4中制备的非晶碳酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0027]本发明的一个【具体实施方式】提供一种方法简单、条件温和，可用于调控粒径的非晶碳酸钙纳米颗粒的制备方法。
[0028]本发明的一个【具体实施方式】是通过气相扩散反应制备一种粒径均一可调控的非晶碳酸钙纳米颗粒。通过碳酸氢铵挥发出的二氧化碳溶解在氯化钙的乙醇溶液中，合成得到碳酸钙纳米颗粒。
[0029]X射线衍射图谱中显示出非晶的特征图谱，没有晶体的衍射特征峰，证明此种碳酸钙纳米颗粒以非晶状态存在。
[0030]本发明的一个【具体实施方式】的用于非晶碳酸钙纳米颗粒的制备方法如下:
[0031]I)将0.025?0.8g 二水合氯化钙加入10ml无水乙醇中，完全溶解后得到氯化钙的乙醇溶液A ;
[0032]2)在溶液A中加入0.25?2.0ml /K，混合均匀后得到反应液B ；
[0033]3)将反应液B置于50?150ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔，得到反应器C ;
[0034]4)将碳酸氢铵固体装入10?40ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔，得到反应器D ;
[0035]5)将反应器C和反应器D共同置入密封的干燥器中，20?50°C恒温静置6_48小时，反应器C中的液体转变为悬浮液E ；
[0036]6)将悬浮液E离心分离，收集白色沉淀并用无水乙醇洗涤，得到非晶碳酸钙纳米颗粒，保存在无水乙醇中。
[0037]在本发明的一个【具体实施方式】中制备得到的非晶碳酸钙纳米颗粒粒径可控，分别在135nm、86nm、56nm和38nm。在每种粒径的样品中，非晶碳酸I丐纳米颗粒均具有单分散性、粒径均一性以及在乙醇中可以长期稳定保存。此种合成方法步骤简单、成本低廉、条件温和、易于操控。并且反应中没有涉及任何添加剂，最终得到的非晶碳酸钙颗粒组分简单，对环境和生物体友好，毒害低，具备更加广阔的多个领域的应用前景。
[0038]以下结合具体实施例对本发明做具体的说明。
[0039]实施例
[0040]实施例1
[0041]将0.2g 二水合氯化钙加入10ml无水乙醇中，完全溶解后加入Iml水。将上述液体置于150ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将碳酸氢铵固体装入20ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将上述两种反应器共同置入密封的干燥器中，30°C恒温静置24小时，得到半透明状的白色液体。将该液体离心分离(8，OOOrpm, 10分钟)，收集白色沉淀并用无水乙醇洗涤，得到非晶碳酸钙纳米颗粒，保存在无水乙醇中。以X射线衍射图谱进行表征，如图1所示，图谱中显示出非晶的特征图谱，没有晶体的特征衍射峰，证明此种碳酸钙纳米颗粒的非晶存在形态。此种纳米颗粒的形貌如图2所示，粒径是135nm，颗粒粒径均一，成单分散状态。
[0042]实施例2
[0043]将0.1g 二水合氯化钙加入10ml无水乙醇中，完全溶解后加入Iml水。将上述液体置于150ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将碳酸氢铵固体装入20ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将上述两种反应器共同置入密封的干燥器中，30°C恒温静置24小时，得到半透明状的白色液体。将该液体离心分离(10，OOOrpm, 10分钟)，收集白色沉淀并用无水乙醇洗涤，得到非晶碳酸钙纳米颗粒，保存在无水乙醇中。此种纳米颗粒的形貌如图3所示，粒径是86nm，颗粒粒径均一，成单分散状态。
[0044]实施例3
[0045]将0.05g 二水合氯化钙加入10ml无水乙醇中，完全溶解后加入0.75ml水。将上述液体置于150ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将碳酸氢铵固体装入20ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将上述两种反应器共同置入密封的干燥器中，30°C恒温静置24小时，得到半透明状的白色液体。将该液体离心分离(12，OOOrpm, 10分钟)，收集白色沉淀并用无水乙醇洗涤，得到非晶碳酸钙纳米颗粒，保存在无水乙醇中。此种纳米颗粒的形貌如图4所示，粒径是56nm，颗粒粒径均一，成单分散状态。
[0046]实施例4
[0047]将0.025g 二水合氯化钙加入10ml无水乙醇中，完全溶解后加入0.75ml水。将上述液体置于150ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将碳酸氢铵固体装入20ml的玻璃广口瓶中，以封口膜密封瓶口，并在封口膜上预留小孔。将上述两种反应器共同置入密封的干燥器中，30°C恒温静置24小时，得到半透明状的白色液体。将该液体离心分离(14，OOOrpm, 30分钟)，收集白色沉淀并用无水乙醇洗涤，得到非晶碳酸钙纳米颗粒，保存在无水乙醇中。此种纳米颗粒的形貌如图5所示，粒径是38nm，颗粒粒径均一，成单分散状态。
【权利要求】
1.一种单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒，所述纳米颗粒具有在10至300nm的范围内的均一粒径。
2.一种制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤: a.制备氯化钙的乙醇溶液A; b.在溶液A中加入水，得到反应液B; c.将反应液B置于容器C中并密封容器口，并在封口膜上预留小孔； d.将碳酸氢铵固体装入容器D中并密封瓶口，并在封口膜上预留小孔；e.将容器C和容器D共同置入密封的干燥器中静置，容器C中的液体变为悬浮液E； f.将悬浮液E离心分离得到非晶碳酸钙纳米颗粒。
3.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中所述氯化钙的乙醇溶液A的浓度为0.25g/l至8g/l。
4.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中所述反应液B中乙醇与水的体积比为400:1至50:1。
5.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中所述容器C的容积为 50ml 至 150ml。
6.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中所述容器D的容积为1ml至40ml。
7.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中在所述干燥器中的静置时间为6h至48h。
8.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中所述干燥器中的温度为20至50°C。
9.权利要求2所述的制备单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒的方法，其中将从悬浮液E离心分离得到的非晶碳酸钙纳米颗粒用无水乙醇洗涤。
10.一种单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒，所述单分散非晶体碳酸钙纳米颗粒根据权利要求2-9中的任一项所述的方法制备。
【文档编号】B82Y30/00GK104261450SQ201410537788
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】俞书宏, 汪伟, 赵阳 申请人:中国科学技术大学