专利名称：一种制备粒径可控的纳米氟化物的方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种制备可以控制粒径的纳米氟 化物的制备方法。
背景技术：
无机固体氟化物具有特殊的物理性质，是良好的光功能材料，稀土掺 杂纳米氟化物可用作激光放大纳米复合材料的活性组分，在光通讯领域中 展现出崭新前景。碱土金属氟化物，稀土金属氟化物是良好的氟离子导
体，纳米晶状态下其氟离子导电性大幅度提高。MgF2基和CaF2基催化剂用 来气相催化合成氟代烃，纳米状态下的催化活性有望大幅提高，这方面的 研究报道还很少。纳米氟化物性能实现的关键是纳米氟化物材料的制备， 由于纳米材料性能受粒径的影响大，因此需要实现对粒径的可控制备。目 前的制备技术，既能有效控制粒径又能保证高产量、低成本依然是难点。
在各种湿化学制备方法中，沉淀法是传统的主要方法之一，突出的优 点是工艺简单，产量高，成本低。沉淀法用来制备纳米材料时的缺点也很 突出，产物粒径难以控制，团聚严重。如果既能保持沉淀法简单而高产的 特点，又能解决产物粒径控制的问题，沉淀法将有广阔的应用前景。传统 的沉淀制备一般都用水作为反应的溶剂介质，通过改变反应温度、压强、 反应物浓度、混合速度、搅拌强度和pH值等实验条件来改变产物状态， 但效果不明显，水溶剂对沉淀产物影响的关注很少。溶剂环境是影响沉淀 结果的重要因素，因为溶剂的介电常数影响溶质的溶解度，溶解度变化使 得反应的动力学和热力学状态都发生相应的变化，从而可能影响沉淀的粒 径。同时溶剂介电常数还会影响溶剂中颗粒之间以及颗粒与溶剂之间的相 互作用力，从而会对颗粒的分散性等性质产生影响。介电常数比水小的有 机溶剂与水混合形成的混合溶剂，其介电常数也比水小，溶质在混合溶剂
中的溶解度较之水中会发生变化，如果改变混合溶剂中有机溶剂与水的配 比，就可以起到调节沉淀产物溶解度的作用，从而可以调节产物的状态。 因此用有机溶剂和水形成的混合溶剂代替纯水作为沉淀反应的溶剂，通过 改变混合溶剂中有机溶剂的种类以及与水之间的配比影响沉淀产物。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供一种能有效控制纳米氟 化物粒径又具有较高产量和低成本的制备方法。
本发明方法采用有机溶剂和水形成的混合溶剂作为沉淀反应的溶剂， 所用的反应物能溶于该混合溶剂，用饱和的反应物溶液快速混合沉淀，改 变混合溶剂的组份物质和配比可以获得不同粒径的沉淀产物。具体工艺过 程如下
(A) 在有机溶剂与水互溶的溶解度允许范围内，将有机溶剂和水混 合，配制成混和溶剂，作为沉淀反应的环境介质；
(B) 将制备纳米氟化物所需的两种反应物分别溶于各自的同种混合溶 剂中，分别配制成饱和的反应物溶液；
(C) 在搅拌下，将一种反应物溶液倾倒入另一种反应物溶液进行沉淀 反应；
(D) 将沉淀反应生成的沉淀物陈化，陈化时间t》2h;
(E) 将陈化后的沉淀物进行离心分离；
(F) 将分离后的沉淀物用步骤(A)制得的混和溶剂进行洗涤；
(G) 将洗涤后的沉淀物烘干，制得所需的纳米氟化物。
所述的有机溶剂的介电常数e小于水的介电常数e a，所述的反应物
能够溶于混合溶剂。
步骤(A)中的混合溶剂可以是一种或多种有机溶剂与水混合形成。 沉淀产物用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和场发射扫
描电镜等手段进行表征。
本发明采用有机溶剂和水形成的混合溶剂中直接沉淀制备的方法，改 变混合溶剂中有机溶剂的种类和与水的配比从而改变纳米氟化物的粒径， 同时改善分散性等形貌性质。
本发明同现有制备技术比较突出特点是，可适用制备各种氟化物，粒 径控制效果好，工艺过程简单，成本低，产量大，同时还兼改善产物的分 散性等形貌性质。
具体实施方式
实施例1
不同体积比的乙醇和水混合溶剂沉淀制备不同粒径纳米BaF2。用 Ba(N0》2和丽4F作为反应物。配制乙醇/水体积比分别为0:1、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶剂，分别用每种混合溶剂配制Ba(N03)2饱和溶液和 NH4F饱和溶液，将过量的NH4F饱和溶液迅速加入Ba(腦3)2饱和溶液中进行 沉淀，同时强力搅拌，沉淀在反应液中静置陈化24小时，然后各沉淀样 品离心分离，用相应的混合溶剂清洗，离心分离洗涤循环五次，最后室温 真空干燥。
沉淀经XRD鉴定为单相萤石结构氟化钡，乙醇/水体积比0:l、 1:3、 1:1、 5:3禾B 4:1的混合溶剂的BaF2沉淀平均粒径分别为70nm、 61nm、 52nm、 43nm和33nm，粒径随乙醇含量升高而减小。透射电镜和场发射扫 描电镜的结果均表明，粒径随乙醇含量而减小，同时，分散性等形貌性质 也随乙醇含量升高而变好。 实施例2
不同体积比的丙酮和水混合溶剂沉淀制备不同粒径纳米BaF2。用 Ba(N0》2和NH4F作为反应物。配制丙酮/水体积比分别为0:1、 1:1禾n 4:1 的混合溶剂，分别用每种混合溶剂配制Ba(N03)2饱和溶液和NH4F饱和溶 液，将过量的NH4F饱和溶液迅速加入Ba(N03)2饱和溶液中进行沉淀，同时 强力搅拌，沉淀在反应液中静置陈化2小时，然后各沉淀样品离心分离， 用相应的混合溶剂清洗，离心分离洗涤循环五次，最后室温真空干燥。
沉淀经XRD鉴定为单相萤石结构氟化钡，丙酮/水体积比0:1、 1:1和 1:4的混合溶剂的BaF2沉淀平均粒径分别为71nm、 100nm和37nm。
实施例3
不同体积比的异丙醇和水混合溶剂沉淀制备不同粒径纳米BaF2。用 Ba(N0》2和野作为反应物。配制异丙醇/水体积比分别为0:1、 1:1和 4:1的混合溶剂，分别用每种混合溶剂配制Ba(N03)2饱和溶液和NH4F饱和 溶液，将过量的NH4F饱和溶液迅速加入Ba(N03)2饱和溶液中进行沉淀，同 时强力搅拌，沉淀在反应液中静置陈化8小时，然后各沉淀样品离心分 离，用相应的混合溶剂清洗，离心分离洗涤循环五次，最后室温真空干 燥。
沉淀经XRD鉴定为单相萤石结构氟化钡，异丙醇/水体积比0:l、 1:1 和1:4的混合溶剂的BaF2沉淀平均粒径分别为70nm、 89nm和36nm。
实施例4
体积比为3: 1的乙醇和丙醇的混合有机溶剂与水配置成不同体积比 的混合溶剂沉淀制备不同粒径纳米CaF2。用Ca(N03)2和KF作为反应物。 混合有机溶剂/水体积比分别为0:1、 1:1、 4:1和1:0的混合溶剂，分别 用每种混合溶剂配制Ca(N03)2饱和溶液和KF饱和溶液，将过量的NH4F饱 和溶液迅速加入Ca(N03)2饱和溶液中进行沉淀，同时强力搅拌，沉淀在反 应液中静置陈化3小时，然后各沉淀样品离心分离，用相应的混合溶剂清 洗，离心分离洗涤循环五次，最后室温真空干燥。
沉淀经XRD鉴定为单相萤石结构氟化钙，乙醇/水体积比0:l、 1:1、 4:1和1:0的混合溶剂的CaF2沉淀平均粒径分别为44nm、 31nm、 23nm和 14nm，粒径随乙醇含量升高而减小。透射电镜和场发射扫描电镜的结果均 表明，粒径随乙醇含量而减小，同时，分散性等形貌性质也随乙醇含量升 高而变好。 实例5
体积比为1: 3的乙醇和乙醚的混合有机溶剂与水配置成不同体积比
的混合溶剂沉淀制备不同粒径纳米SrF2。用Sr (N03)2和NH4F作为反应物。 配制混合有机溶剂/水体积比分别为0:l、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶 剂，分别用每种混合溶剂配制Sr(N03)2饱和溶液和NH4F饱和溶液，将过量 的NH4F饱和溶液迅速加入Sr (N03)2饱和溶液中进行沉淀，同时强力搅拌， 沉淀在反应液中静置陈化36小时，然后各沉淀样品离心分离，用相应的 混合溶剂清洗，离心分离洗涤循环五次，最后室温真空干燥。
沉淀经XRD鉴定为单相萤石结构氟化锶，乙醇/水体积比0:l、 1:3、 1:1、 5:3和4:1的混合溶剂的SrF2沉淀平均粒径分别为32nm、 19皿、 23nm、 16nm和14nm，粒径随乙醇含量变化而改变。透射电镜和场发射扫 描电镜的结果均表明，粒径随乙醇含量变化而改变，同时，分散性等形貌 性质也随乙醇含量升高而变好。
权利要求
1.一种制备粒径可控的纳米氟化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(A)在有机溶剂与水互溶的溶解度允许范围内，将有机溶剂和水混合，配制成混和溶剂，作为沉淀反应的环境介质；(B)将制备纳米氟化物所需的两种反应物分别溶于各自的同种混合溶剂中，分别配制成饱和的反应物溶液；(C)在搅拌下，将一种反应物溶液倾倒入另一种反应物溶液进行沉淀反应；(D)将沉淀反应生成的沉淀物陈化，陈化时间t≥2h；(E)将陈化后的沉淀物进行离心分离；(F)将分离后的沉淀物用步骤(A)制得的混和溶剂进行洗涤；(G)将洗涤后的沉淀物烘干，制得所需的纳米氟化物。
2. 如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氟化物的方法，其特征 在于所述的有机溶剂的介电常数e小于水的介电常数e ^
3. 如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氟化物的方法，其特征 在于步骤(A)中所述的混合溶剂是一种或多种有机溶剂与水混合形成。
4. 如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氟化物的方法，其特征 在于所述的反应物能够溶于混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种制备可以控制粒径的纳米氟化物的制备方法。目前在制备纳米氟化物中无法实现既能有效控制粒径又具有较高产量和低成本。本发明工艺过程包括将有机溶剂和水混合，配制成混和溶剂；将制备纳米氟化物所需的反应物分别溶于混合溶剂中，分别配制成饱和的反应物溶液；将一种反应物溶液倾倒入另一种反应物溶液进行沉淀反应；将沉淀反应生成的沉淀物陈化、分离、洗涤、烘干。本发明可适用制备各种氟化物，粒径控制效果好，工艺过程简单，成本低，产量大，同时还兼改善产物的分散性等形貌性质。
文档编号B82B3/00GK101112971SQ20071006987
公开日2008年1月30日 申请日期2007年7月3日 优先权日2007年7月3日
发明者吕燕飞, 吴大雄, 吴希俊, 霍德璇 申请人:杭州电子科技大学