一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法

专利名称：一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化硅超微粒子的制备，特别是一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。
背景技术：
氧化硅微粒是高新技术产业的重要材料，随着高新技术产业的快速发展，高档次、多品种的氧化硅产品的市场需求不断增加。制备氧化硅微粒的方法主要有气相法、液相法。气相火焰法制备的氧化硅纯度高，表面硅醇含量低，结构致密且不具孔洞，颗粒形状不规则；液相化学制备的氧化硅杂质含量高，密度大，粒子表面硅醇含量高，为多孔性粒子，颗粒型态难以控制。
中空氧化硅微球具有许多优异的特性，如低密度、高硬度、耐高温不易变形和化学惰性以及低导热系数、低介电常数和优异的光学特性。在药物控释、太阳能光电池、催化载体、耐高温材料等许多领域有广泛的应用前景，是一种高附加价值的材料。
目前中空氧化硅微球的制备方法主要有模版法、微乳液法、喷雾裂解法等，通常这些制备方法步骤复杂，工艺条件要求严格，还需要使用有机溶剂和表面活性剂等，成本高，难以实现规模化生产。
如上所述，背景技术中的氧化硅超微粒子的制备方法尚有一些不足之处，本发明的目的在于提供一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。本发明的以纳米壳聚糖微球为模版，以硅酸或硅酸钠为硅源，通过静电吸附形成氧化硅包覆纳米壳聚糖微粒的核壳结构，经老化后用酸调整pH值去除模板，制备中空氧化硅微球的方法，制备工艺简单，操作条件温和，原料便宜易得，制备的氧化硅微球粒径均匀、形貌规整、结构致密，且可以通过选择不同分子量大小的壳聚糖调控中空和孔径尺寸。

发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。
尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法是以壳聚糖纳米微粒为模版，无机硅为硅源，通过形成氧化硅包覆壳聚糖纳米微粒的核壳结构，老化后用酸调整pH值去除模板，制得中空氧化硅微球，具体的步骤如下1)将壳聚糖加入质量百分比浓度为0.5％～3％的稀酸溶液中搅拌至完全溶解，配制成质量百分比浓度为0.01％～0.5％的壳聚糖溶液；另取相当于壳聚糖重量的0.1～0.01％交联剂用去离子水配制成质量百分比浓度为0.01％～0.5％的交联剂溶液；将上述两溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版；2)取相当于壳聚糖重量100～200％的硅酸钠或硅酸，配制成质量百分比浓度为含氧化硅5～10％的硅酸钠或硅酸溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中，调节pH值为9～10；陈化、过滤、用去离子水洗涤；用稀酸将纳米壳聚糖模板溶解，过滤或离心分离，用去离子水洗涤，在100～110℃下干燥，600～800℃下焙烧2～3小时即得中空氧化硅微球。
所述的壳聚糖纳米微粒是由分子量为8～60KDa，脱乙酰度为50～100％的壳聚糖在稀酸溶液中与交联剂交联反应形成的纳米微粒。无机硅为硅酸或硅酸钠；酸为无机酸或有机酸；交联剂为聚丙烯酸、丙烯酸、聚乙烯醇、明胶、乙基纤维素或羧甲基纤维素。
本发明制备工艺简单，操作条件温和，原料便宜易得，制备的氧化硅微球粒径均匀、形貌规整、结构致密，且可以通过选择不同分子量大小的壳聚糖调控中空和孔径尺寸。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例11)室温下，将分子量为60KDa、脱乙酰度为50％壳聚糖加入质量百分比浓度为0.5％的乳酸溶液中搅拌至完全溶解，配制成质量百分比浓度为0.01％的壳聚糖溶液；另取相当于壳聚糖重量0.1％的聚丙烯酸用去离子水配制成质量百分比浓度为0.01％的聚丙烯酸溶液；将上述两溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版；2)取相当于壳聚糖重量100％的硅酸钠，配制成质量百分比浓度为含氧化硅5％的硅酸钠溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中，调节pH值为9；陈化、过滤、用去离子水洗涤；用稀盐酸将纳米壳聚糖模板溶解，过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，600℃下焙烧3小时即得中空氧化硅微球。
实施例21)室温下，将分子量为8KDa、脱乙酰度为100％壳聚糖加入质量百分比浓度为3％的醋酸溶液中搅拌至完全溶解，配制成质量百分比浓度为0.5％的壳聚糖溶液；另取相当于壳聚糖重量0.01％的丙烯酸用去离子水配制成质量百分比浓度为0.5％的丙烯酸溶液；将上述两溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版；2)取相当于壳聚糖重量200％的硅酸，配制成质量百分比浓度为含氧化硅10％的硅酸溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中，调节pH值为10；陈化、过滤、用去离子水洗涤；用稀硝酸将纳米壳聚糖模板溶解，过滤或离心分离，用去离子水洗涤，在110℃下干燥，800℃下焙烧2小时即得中空氧化硅微球。
实施例31)室温下，将分子量为8KDa，脱乙酰度为100％的壳聚糖加入浓度为0.5％的稀醋酸水溶液中搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.01％的壳聚糖酸溶液；另取相当于壳聚糖重量0.1％的聚乙烯醇，用去离子水配制成浓度为0.01％的聚乙烯醇溶液；将上述溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒微粒模版。
2)取相当于壳聚糖重量100％的硅酸钠，配制成浓度为含氧化硅5％的硅酸钠溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中，调节体系的pH值为9；陈化，离心、用去离子水洗涤；用盐酸将纳米壳聚糖模板溶解，离心弃上清，用去离子水洗涤，在105℃下干燥，750℃下焙烧2.5小时即得中空氧化硅微球。
实施例41)室温下，将分子量为60KDa，脱乙酰度为70％的壳聚糖加入浓度为3％的稀乳酸中搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.5％的壳聚糖酸溶液；另取相当于壳聚糖重量2％的明胶用去离子水配制成浓度为0.5％的明胶溶液；将上述溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版。
2)取相当于壳聚糖重量200％的硅酸，配制成浓度为含氧化硅10％的硅酸钠或硅酸溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中，调节体系的pH值为10；陈化，过滤、用去离子水洗涤；用稀盐酸将模板纳米壳聚糖溶解，离心分离，用去离子水洗涤，在110℃下干燥，800℃下焙烧2小时即得中空氧化硅微球。
实施例51)室温下，将分子量为40KDa，脱乙酰度为90％的壳聚糖加入浓度为2％的稀乳酸溶液中搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.5％的壳聚糖酸溶液；另取相当于壳聚糖重量5％的乙基纤维素用去离子水配制成浓度为0.3％的乙基纤维素溶液；将上述溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版。
2)取相当于壳聚糖重量150％的硅酸，配制成浓度为含氧化硅10％的硅酸溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中，调节体系的pH值为10；陈化、过滤、用去离子水洗涤；用稀硫酸将模板纳米壳聚糖溶解，过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥， 680℃下焙烧2.5小时即得中空氧化硅微球。
实施例61)室温下，将分子量为30KDa，脱乙酰度为80％的壳聚糖加入浓度为1％的稀乳酸溶液中搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.4％的壳聚糖酸溶液；另取相当于壳聚糖重量0.1～10％的羧甲基纤维素用去离子水配制成浓度为0.4％的羧甲基纤维素溶液；将上述溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖溶胶模版。
2)取相当于壳聚糖重量200％的硅酸钠，配制成浓度为含氧化硅8％的硅酸钠，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中，调节体系的pH值为9.5；陈化36小时，随后将其过滤、用去离子水洗涤；用稀硝酸将纳米壳聚糖模板溶解，离心，用去离子水洗涤，在100℃下干燥，650℃下焙烧3小时即得中空氧化硅微球。
权利要求
1.一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法，其特征在于它是以壳聚糖纳米微粒为模版，无机硅为硅源，通过形成氧化硅包覆壳聚糖纳米微粒的核壳结构，经老化后用酸调整pH值去除模板，制得中空氧化硅微球，具体的步骤如下1)将壳聚糖加入质量百分比浓度为0.5％～3％的稀酸溶液中搅拌至完全溶解，配制成质量百分比浓度为0.01％～0.5％的壳聚糖溶液；另取相当于壳聚糖重量0.1～0.01％的交联剂用去离子水配制成质量百分比浓度为0.01％～0.5％的交联剂溶液；将上述两溶液混合均匀，搅拌并陈化，得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版；2)取相当于壳聚糖重量100～200％的硅酸钠或硅酸，配制成质量百分比浓度为含氧化硅5～10％的硅酸钠或硅酸溶液，缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中，调节pH值为9～10；陈化、过滤、用去离子水洗涤；用稀酸将纳米壳聚糖模板溶解，过滤或离心分离，用去离子水洗涤，在100～110℃下干燥，600～800℃下焙烧2～3小时即得中空氧化硅微球。
2.如权利要求1所述的一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖纳米微粒是由分子量为8～60KDa，脱乙酰度为50～100％的壳聚糖在稀酸溶液中与交联剂交联反应形成的纳米微粒。
3.如权利要求1所述的一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法，其特征在于所述的酸为无机酸或有机酸。
4.如权利要求2所述的一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法，其特征在于所述的交联剂为聚丙烯酸、丙烯酸、聚乙烯醇、明胶、乙基纤维素或羧甲基纤维素。
全文摘要
本发明公开了一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。它是以纳米壳聚糖微球为模版，硅酸或硅酸钠为硅源，通过静电吸附形成氧化硅包覆纳米壳聚糖微粒的核壳结构，经老化后用酸调整pH值去除模板，制得中空氧化硅微球。本发明的中空氧化硅微球的制备方法，克服了现有中空氧化硅微球制备方法的一些不足，制备工艺简单，操作条件温和，原料便宜易得，制备的氧化硅微球形貌规整、粒径均匀、结构致密，且可以通过选择不同分子量大小的壳聚糖调控中空球的尺寸。
文档编号B82B3/00GK101045537SQ20071006843
公开日2007年10月3日 申请日期2007年5月8日 优先权日2007年5月8日
发明者叶瑛, 夏枚生, 邬黛黛, 张平萍, 陈雪刚, 张孝彬, 程继鹏 申请人:浙江大学